隨著便攜式電子設(shè)備、混合電動(dòng)汽車 CHEV) 、 電動(dòng)汽車 CEV) 等的發(fā)展，對(duì)高比能量密度電池提出 更大的需求，陽極材料作為鯉離子電池的重要組成 部分，直接決定了鍾離子電池的綜合性能。目前，商 品化的鯉離子電池陽極主要采用石墨材料，由于石 墨理論嵌鏗容量 (372 mA • h. g一 1 )太低，制約其作 為鏗動(dòng)力電池的應(yīng)用;同時(shí)在碳材料表面膜形成不 良的情況下，會(huì)造成溶劑與鏗離子的共插入，導(dǎo)致安 全隱患[I J 。鑒于上述原因，研究人員開始尋求新的 陽極材料替代碳，如具有較高比能量密度的錫基 (992 mA. h. g-I)陽極材料陽。

本文首次采用棚氫化鈾 CNaBH4 )、次磷酸鍋。也HP02 • H2 0)雙還原劑體系，結(jié)合錫的堿性歧化反應(yīng)，使鍍層中含有金屬鎮(zhèn)、辭，最終得到錫-錚-鐮三元合金鍍層。以三維多孔泡沫銅作為集流體，制備三 維多孔錫-缽-鎮(zhèn)合金陽極材料;對(duì)鍍層進(jìn)行水熱葡萄糖碳包覆處理，以提高鍍層的電池循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

在銅宿表面化學(xué)鍍錫-鑄-鎮(zhèn)三元合金鍍層，分 別用能譜儀、X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn) 行成分、相組成、表面形貌分析，根據(jù)測(cè)試結(jié)果優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)條件。用最優(yōu)的鍍層沉積條件在泡沫銅集流體 上化學(xué)沉積鍍層，并對(duì)合金鍍層進(jìn)行水熱葡萄糖碳 包覆處理，組裝模擬電池，測(cè)試水熱處理前、后鍍層 的電化學(xué)性能。

1.1 鍍層制備及水熱改性

1.1.1 鍍層制備 采用化學(xué)鍍方法在銅基材表面制備三元合金鍍層，以一定量的硫酸亞錫、硫酸鎮(zhèn)及硫酸辭作為鍍層的錫源、鎮(zhèn)源、缽源;擰棱酸鈾、酒石酸御鈾、焦磷酸餌作為金屬離子的配位劑，保證鍍液的穩(wěn)定性;以次 磷酸鈾、跚氫化鈾作還原劑;鍍液中加入可使金屬錫 離子、鑄離子轉(zhuǎn)化為可溶態(tài) Sn(OH)/- ，Zn(OH)/­ 的過量的氫氧化鍋。70 oC 恒溫水浴，控制沉積時(shí) 間，改變鍍層的組成。沉積結(jié)束后，用去離子水清 洗，60 oC 真空烘干。

1.1.2 水熱碳包覆處理

化學(xué)鍍得到的鍍層經(jīng)過清洗、烘干后，在水熱釜中用葡萄糖進(jìn)行水熱碳包覆處理。溶解一定濃度的 葡萄糖，裝滿水熱釜 PTFE 內(nèi)襯體積的 80 %，放入 經(jīng)過化學(xué)鍍沉積的試樣，密封，180 oC 鼓風(fēng)烘箱加熱270 min，爐冷。水熱結(jié)束，取出試樣，分別用無水乙 醇和去離子水清洗 3 遍，60 oC 真空烘干。

1.2 鍍層形貌、組成分析

對(duì)經(jīng)過清洗、干燥后的樣品分別用 X 射線衍射儀(XRD，D/max，日本理學(xué))分析相組成，冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (S-4800 FESEM ，Hitachi) 分析鍍 層表面形貌，以及附帶能譜測(cè)試裝置(EDS)的掃描 電子顯微鏡(SEM，KYKY 2000)分析鍍層成分。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以多孔泡沫銅(如圖 1 所示)為集流體，采用優(yōu) 化工藝沉積鍍層。用測(cè)量精度為 O. 1 mg 的 METTLER TOLEDO (AB135-S 型〉電子天平稱量 泡沫銅基材化學(xué)鍍前、后的質(zhì)量，定量表征活性物質(zhì) 的質(zhì)量。以惺片為負(fù)極，泡沫銅鍍層為正極，以V.霞乙姆黯(Ec) : V，碳醺二甲酣(OMC) : V1碰酸二乙商

然后在 Neware BTS 型(深圳新威爾公司)高性能電 池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，同時(shí)對(duì)比水熱葡 萄糖碳包覆前、后電池循環(huán)性能的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層組成、成分分析

堿性化學(xué)鍍 Sn-Zn-Ni 三元合金，涉及的主要氧化還原反應(yīng)以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為:

Sn(OH)/- 十 2e → Sn+40H- E =一 0.91 V

Sn(OH)/一 +20H二→Sn(OH)6←+2e E=一 0.93 V

B -+80H二→匹馬-+6H20 十8e E=-1.24 V Ni(OH)2 + 2e → Ni+20H- E =-0. 72 V H2POz-+ 20H-→ H2 P03 -十 H20+2e E=-1.57V Zn(OH).2- + 2e → Zn+ 40H- E =-1.28 V

熱力學(xué)分析表明:Sn(OH)/- 可以發(fā)生自身歧 化反應(yīng)，同時(shí)由于 Sn(OH).2- 自身歧化反應(yīng)不需要 基材表面具有自催化活性，因此反應(yīng)可以在銅表面 直接進(jìn)行，是鍍層中錫的主要來源。金屬錫是電池 循環(huán)過程中的主要電化學(xué)活性元素，通過控制鍍液 中錫的濃度，可使鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 60 %以 上。單獨(dú)使用次磷酸鈾作為鑄的還原劑，雖然從熱 力學(xué)角度分析可以用于鎊的還原，但是由于 Cu ，Sn， Zn 表面對(duì)次磷酸銷不具有催化活性問，堿性條件 下，在動(dòng)力學(xué)上無法進(jìn)行鎊的還原。銅表面對(duì)跚氫 化鈾氧化具有催化活性，鍍液中棚氫化鈾主要作為 錦還原的還原劑，使鍍層含有鎮(zhèn)，鐮可用于次磷酸鈾 的催化氧化。在礎(chǔ)氫化鋪、鎮(zhèn)、次磷酸鈾的共同作用 下，鎊的化學(xué)沉積可以進(jìn)行。本文采用礎(chǔ)氫化銷和 次磷酸鈾同時(shí)作為還原劑，在強(qiáng)堿性鍍液中制備 Sn-Zn-Ni 三元合金的沉積方案在熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué) 上均可行。

固定鍍液中硫酸辭、硫酸亞錫的濃度為 O. 15 mol/L，O. 30 mol/L，分別沉積 20 ，30 ，40，80 min，對(duì) 所得鍍層成分進(jìn)行能譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表 1 所 示。隨著時(shí)間延長，鍍層中鎮(zhèn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鑄的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低;化學(xué)沉積時(shí)間的不同，對(duì)合金鍍層中 錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。另外，在此鍍液配方中， 不同沉積時(shí)間得到的合金鍍層中鎊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大 為 20 %。

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝，將鍍液中硫酸亞錫、硫酸鑄的濃度均調(diào)整為 0.3 mol/L，在銅錨表面分別沉積 20 ，30，40 ，80 min，制備鍍層，其能譜測(cè)試結(jié)果，如表 2所示。

由表 2 可知:隨著沉積時(shí)間的延長，三元合金鍍 層中鑄、鎮(zhèn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生較大變化;隨著沉積時(shí)間 從 20 min 延長至 80 min，鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本 保持不變;鎊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從最初的 25 %降低至3 %;鎮(zhèn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從最初的 10 %增加至 27 %。 對(duì)比表 1 與表 2 ，隨著鍍液中硫酸鎊的濃度從 o.15 mol/L 增大至 0.30 mol/L，鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基 本保持穩(wěn)定，悻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可以達(dá)到 25 %。為 了使鍍層中惺活性元素 (Sn，Zn) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，以硫酸亞錫、硫酸鎊的濃度均為 0.30 mol/L 的鍍液 作為優(yōu)化配方。此工藝得到的鍍層的 XRD 測(cè)試結(jié) 果，如圖 2 所示，其中 28 為 43.46 0，50.44 0，74.26 。 對(duì)應(yīng)的是銅筒基材的衍射峰(PDF 卡片序號(hào)令836);28 為 39. 13 。對(duì)應(yīng)的是鎊的衍射峰(PDF 卡片序號(hào)1-1238);28 為 30. 86 0 ，32. 14 0 ，44. 05 0 ，45.03 0 等對(duì)應(yīng)的是盧錫的衍射峰 (PDF 卡片序號(hào) 86-2265)。 圖 2 顯示鍍層中缽、鎮(zhèn)的衍射強(qiáng)度很低，尤其是鐮， 幾乎無法辨別，這主要是由于銅錨基材的衍射強(qiáng)度 過高所造成的。鍍層的 XRD 測(cè)試結(jié)果表明:鍍層 主要由銅、錫、缽三相組成，與能譜測(cè)試結(jié)果相符。

化學(xué)沉積過程中，當(dāng)鐮配位離子被跚氫化鈾還 原，鍍層中含有鐮元素后，跚氫化鍋、次磷酸鈾均可 還原鍍液中的鐮離子。但是缽配位離子只能被次磷 酸鈾還原。當(dāng)棚氫化鍋、次磷酸鈾均起還原作用時(shí)， 鍍液中鐮、辭配位離子將進(jìn)行競爭被還原。因鐮離 子放電的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比辭離子的高，其將優(yōu)先被 還原。當(dāng)鍍液中鑄配位離子被還原后，由于辭不具有催化活性，將抑制還原劑繼續(xù)催化氧化，降低鍍液中錦配位離子和悻配位離子的還原速率。因此，隨 著沉積時(shí)間的延長，鑄配位離子在沉積過程中放電 還原難度加大，導(dǎo)致鍍層中鑄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，鎮(zhèn)的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

2.2 鍍層形貌分析

2.2.1銅箔表面化學(xué)沉積鍍層形貌

以銅錨作為基材，采用經(jīng)過優(yōu)化的鍍液配方制 備鍍層，其表面形貌，如圖 3 所示。其中圖 3(a) ，圖3(b) ，圖 3(c)分別為銅錨基材表面經(jīng)過砂紙打磨處 理，沉積 20 min ，30 min，40 min 制備的鍍層;圖 3 (d)為銅箱基材經(jīng)過電化學(xué)拋光處理，化學(xué)沉積 30mm 所得鍍層。由圖 3(a) ，圖 3(b) ，圖 3(c) 可知:鍍層主要由接觸致密的納米微粒組成，將沉積時(shí)間由20 min 延長至 40 min，微粒粒徑仍然在 100 nm 以 下，鍍層表面納米微粒分布逐漸均勻，微觀表面逐漸 平整。使用經(jīng)過拋光處理的銅錨沉積 30 min 后，鍍 層表面微粒粒徑較大，無法形成平整的微觀表面。

2.2.2 泡沫銅表面化學(xué)沉積鍍層形貌

以泡沫銅為基體，采用經(jīng)優(yōu)化的鍍液配方制備合金鍍層，沉積時(shí)間為 30 min。能譜表征顯示鍍層 組成為 Sn 61 % ，Zn 13 % ，Ni 26 %。用葡萄糖水 熱反應(yīng)在鍍層表面包覆非晶碳層凹，水熱碳包覆前、 后鍍層表面形貌，如圖 4 所示，其中圖 4(a)為鍍層 水熱處理前的形貌，圖 4(b) ，圖 4 (c) ，圖 4(d) 均為 鍍層水熱處理后的形貌。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):鍍層經(jīng)過水熱 處理后，宏觀顏色由淺灰色變?yōu)榻瘘S色，表明鍍層表 面在葡萄糖水熱過程中，有水解產(chǎn)物黠附。鍍層經(jīng) 過水熱處理后，大量的球狀亞微米微粒蒙古附在鍍層 表面。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

化學(xué)沉積 Sn-Zn-Ni 三元合金鍍層，其中金屬錫、停均為嵌鏗活性元素，金屬鐮為鯉惰性元素。鍍 層未經(jīng)水熱碳包覆處理的電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，如圖 5 所示，其中圖 5(a) ，圖 5(b) 分別為充放電測(cè)試電壓區(qū)間為 10 mV 1.5 V，10 mV1.1 V 的前 兩周嵌脫理曲線，圖 5 (c) 為電池循環(huán) 10 周的脫鍵 容量曲線。圖中可以清楚看出:嵌鏗過程中，在電壓 為1.5V 左右存在一個(gè)很大的嵌鏗平臺(tái)，在隨后的 充電過程中鏗未能完全脫出，造成很大的不可逆容 量損失;降低循環(huán)測(cè)試電壓區(qū)間，無法降低首次不可 逆嵌鯉容量，但是可以在一定程度上改善電池的循 環(huán)性能因?？s小電壓區(qū)間，循環(huán) 10周后，鍍層的放電脫鯉容量由 125 mA.h •g-l 提高至 175 mA.h'g-l o

對(duì)鍍層進(jìn)行水熱碳包覆處理，電壓測(cè)試區(qū)間為5.0 mV 1.5 V，首次嵌鏗曲線及循環(huán) 10 周放電容 量曲線，如圖 6 所示。與圖 5 相比，鍍層經(jīng)過水熱碳 包覆處理后，首次嵌惺過程中1.5V 左右的不可逆 嵌鏗平臺(tái)變得很小;同時(shí)鍍層的循環(huán)性能得到較大 改進(jìn)，循環(huán) 10 周后，放電脫鏗容量仍然保持在

400 mA.h.g-l 0 ChanCK等[6] 發(fā)現(xiàn)，在硅表面包覆一層嵌，可以有效降低硅表面循環(huán)過程中 SEI膜的形成并抑制循環(huán)過程中的體積膨脹，提高循環(huán) 性能。本實(shí)驗(yàn)中合• 金鍍層經(jīng)過水熱碳包覆處理后，形成非晶態(tài)的碳層或亞•微米級(jí)微粒蒙古附在鍍層表面，如圖 4 所示。水熱處理• 后電池循環(huán)性能得到提高，可能是由于碳層抑制了•循環(huán)過程中鍍層表面SEI 膜的形成，同時(shí)表面覆蓋的亞微米級(jí)微粒附著 物降低了錫的表面活性，減小了不可逆容量損失，具 體深入的原因需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)論

本文采用雙還原劑化學(xué)鍍法，在銅基材表面制 備錫-辭-鐮三元合金鍍層。以多孔泡沫銅為集流 體，并對(duì)合金鍍層進(jìn)行水熱葡萄糖碳包覆處理。合 金鍍層作為鯉離子電池陽極材料，充放電循環(huán) 10屑，放電脫鍾容量由水熱處理前的小于 200mA'h.g-l 提高至400 mA • h • g-l 以上。采用化學(xué)鍍?nèi)辖疱儗幼鳛轷庪x子電池陽極材料，循 環(huán)性能需要進(jìn)一步改善;同時(shí)，水熱碳包覆處理對(duì)循環(huán)性能改進(jìn)的深層次原因需要繼續(xù)探討。