一、前 言

地球是全人類共同擁有的家園，世界只有一個地球，清潔生產(chǎn)，保護(hù)環(huán)境，也就是保護(hù)地球，保護(hù)我們共同的家園。由于電鍍工業(yè)的特點(diǎn)，我們電鍍工作者，在這方面有不可推辭的責(zé)任和義務(wù)。本文擬共同探討在電鍍工業(yè)上特別是鍍鉻上，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，保護(hù)和改善我們居住的環(huán)境，同時又不影響工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)和方法。

電鍍是比較古老的工藝，但又是不可缺少的技術(shù)。電鍍提高了各種工件的表面質(zhì)量，防腐蝕性能，賦予了許多產(chǎn)品新的性能和附加值，在國民經(jīng)濟(jì)各方面作出了巨大的貢獻(xiàn)。但是電鍍又會對環(huán)境造成一些不良的影響，特別是電鍍廢水、廢氣和廢物對環(huán)境的污染和破壞，已經(jīng)受到越來越密切的關(guān)注。六價鉻電鍍是工業(yè)上普遍采用的鍍鉻方法, 六價鉻鍍層，白亮、硬度高，耐磨損和防腐蝕性能好，而且工藝簡單，維護(hù)方便。但是六價鍍鉻是最嚴(yán)重的，最難處理的電鍍工業(yè)的污染源之一。鉻是生物正常的代謝過程的必須的元素之一，缺鉻將造成糖、脂肪等新陳代謝混亂，但含量過高，則對生物和人的身體造成嚴(yán)重危害。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)將六價鉻確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。鉻在水中以三價和六價形式存在，其中六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，如果水中六價鉻的含量超過0.1毫克/升的濃度，就會對人體產(chǎn)生毒性作用。六價鉻對皮膚有嚴(yán)重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入會引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六價鉻的廢水、廢物不能象氰化物一樣在自然界自然降解，它在生物和人體內(nèi)積聚，能夠造成長期性的危害，是一種毒性極強(qiáng)的強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，也是嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)。為了取代重污染的六價鉻電鍍，人們進(jìn)行了許多研究，包括低濃度鍍鉻、代鉻鍍層和三價鉻電鍍等研究，其中以三價鉻電鍍最為活躍和最有希望，三價鍍鉻在國外的發(fā)展很快，許多發(fā)達(dá)國家正逐步用三價鉻電鍍?nèi)〈鶅r鉻電鍍，北美地區(qū)已經(jīng)明文規(guī)定逐漸減少并最終停止使用六價鉻本文將重點(diǎn)介紹關(guān)于這方面的研究進(jìn)展。

二、三價鍍鉻電鍍的特點(diǎn)

三價鉻電鍍具有白亮的顏色，硬度很高而且機(jī)械性能優(yōu)良，它的分散性能和覆蓋能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于六價鉻，同樣的電流密度情況下它的沉積速度是六價鉻電鍍的兩倍，電流效率也很高等優(yōu)點(diǎn)。不過，三價鉻電鍍最主要的優(yōu)點(diǎn)是它的毒性只有六價鉻的100分之一，而且易于處理，是一種代替廣泛使用但嚴(yán)重污染環(huán)境的六價鉻電鍍的最具有前途的電鍍工藝之一。如前所述，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)決定減少六價鉻電鍍直至完全取消，就是因?yàn)橛腥齼r鉻電鍍等環(huán)保型的新工藝技術(shù)。但是，三價鉻電鍍也存在著一些問題，主要是由于它的雜質(zhì)容忍性很低，從而造成它的穩(wěn)定性不好，甚至不能投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。在陽極產(chǎn)生的六價鉻離子會嚴(yán)重影響鍍層的質(zhì)量，以至完全不能鍍出合格的產(chǎn)品。 例如鋅、銅和鎳在三價鉻鍍槽中累積達(dá)到10～100ppm 的濃度，鍍層質(zhì)量就要下降。按照一般的槽液配比不能鍍厚鉻層等。三價鉻電鍍的這些問題嚴(yán)重制約著它的推廣和應(yīng)用。但是，最近幾年以來，三價鉻電鍍技術(shù)的研究取得了長足的進(jìn)步，在克服六價鉻、雜質(zhì)污染和實(shí)現(xiàn)厚鍍層等方面取得了突破性進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了長期穩(wěn)定的三價鉻電鍍，已經(jīng)大規(guī)模的投入了生產(chǎn)應(yīng)用，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。不過，在我國的電鍍行業(yè)方面，這方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際發(fā)展水平。

三、三價鉻槽液中的六價鉻離子

在三價鉻電鍍過程中，由于陽極的氧化作用，將產(chǎn)生六價鉻離子。六價鉻離子嚴(yán)重影響鍍層的質(zhì)量，升高槽壓，以至無法進(jìn)行電鍍。為此，必須設(shè)法防止六價鉻離子對于三價鉻電鍍的影響。

為了減少陽極反應(yīng)上產(chǎn)生的六價鉻離子對于槽液的污染，人們主要從如下方面進(jìn)行研究。

1.當(dāng)六價鉻離子達(dá)到影響鍍層質(zhì)量的時候，采用還原劑將槽液中的六價鉻離子還原為三價鉻離子。例如采用還原劑重亞硫酸鹽，甲醛，乙二醛、亞硫酸鈉將六價鉻離子還原為三價鉻離子。但是不斷采用還原劑處理槽液，很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，無法保證長期穩(wěn)定的進(jìn)行生產(chǎn)。

2.采用離子交換樹脂隔膜，設(shè)立陽極區(qū)和陰極區(qū)，中間采用離子隔膜隔離三價鉻離子，使三價鉻離子無法通過隔膜進(jìn)入陽極區(qū)，從而不會在陽極上氧化為六價鉻離子。陰極區(qū)溶液含有三價鉻離子，陽極溶液一般主要由酸組成，離子交換樹脂隔膜一般采用杜邦公司生產(chǎn)的NAFION117或NAFION324型陽離子交換樹脂隔膜。例如日本專利提出采用離子交換隔膜技術(shù)，將鍍槽分為陽極區(qū)和陰極區(qū)。三價鉻鹽的水溶液注入陰極區(qū)，不含三價鉻的溶液如含有相同陰離子的酸溶液注入陽極區(qū)。如果陽極區(qū)是硫酸溶液，陽極采用含鉛或鈦基表面覆蓋貴金屬或氧化物的陽極。當(dāng)陽極溶液注入氯化物溶液時，陽極采用石墨或鈦基上覆蓋貴金屬或氧化物的陽極。由于采用了離子交換隔膜，鍍槽的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，離子交換樹脂隔膜的價格也很貴。

3.采用催化陽極，使陽極不產(chǎn)生或少產(chǎn)生六價鉻離子，從而避免槽液的污染，保證生產(chǎn)能夠連續(xù)長期穩(wěn)定的進(jìn)行。這種方法比較可行，而且有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。下面重點(diǎn)介紹一下最近美國專利報道的進(jìn)展。

與六價鉻電鍍時相同，在使用鉛和鉛合金電極時，也會在電極上生成從鉛電極上產(chǎn)生的鉛化合物淤泥。這層陽極表面的鉛的氧化物還會加速三價鉻氧化成六價鉻。日本專利提出使用一種電極防止六價鉻的產(chǎn)生，這種陽極至少含有鐵、鐵合金、鎳、鎳合金和鎳氧化物。而后日本專利又提出使用鐵素體陽極防止六價鉻的生成，但是這種陽極會溶解產(chǎn)生一層淤泥粘著在工件表面，導(dǎo)致鍍層質(zhì)量下降。日本專利還提出采用含有銥氧化物作為電極催化劑的陽極，改進(jìn)了陽極的使用壽命。但是，由于微量產(chǎn)生的六價鉻離子和槽液中有機(jī)添加劑的電氧化產(chǎn)生的分解產(chǎn)物在長期使用時，會造成槽液不穩(wěn)定。最近的美國專利提出采用一種新型的電極，它能夠在三價鉻鍍槽中長期使用，在陽極反應(yīng)中只產(chǎn)生微量的六價鉻離子，并能保持槽液長期穩(wěn)定的工作甚至不需要離子交換樹脂隔膜。這種電極含有銥金屬氧化物并在電極表面形成一層多孔層。這種電極還能用于具有復(fù)雜形狀的零件的滾鍍。

四、防止雜質(zhì)金屬離子的方法

三價鉻槽液對于雜質(zhì)離子比較敏感，鎳離子高于150ppm就有害，鐵離子高達(dá)500ppm是有益于提高覆蓋能力，但濃度高于1000ppm就是有害的，銅離子大于15ppm，鋅離子大于10ppm，鉛大于5～10ppm，對于鍍層的質(zhì)量都會有嚴(yán)重影響，當(dāng)這些雜質(zhì)累積到一定的程度，就會出現(xiàn)黑色條紋霧狀和云狀斑點(diǎn)。嚴(yán)重的污染條件也會影響覆蓋能力，不能進(jìn)行正常生產(chǎn)。在硫酸鹽體系中鉛不是問題，因?yàn)樽鳛榱蛩徙U沉淀可以過濾去除。為了實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定的電鍍生產(chǎn)，人們采取了如下幾種方法。

1.采用試劑沉淀雜質(zhì)金屬

例如采用亞鐵氰化物沉淀金屬離子，在被污染的槽液中加入亞鐵氰化物可以沉淀金屬離子，然后過濾。但是過量殘余的亞鐵氰化物對槽液有害，有時不得不添加少量雜質(zhì)金屬離子，共沉積去除過量的沉淀添加劑。殘余的雜質(zhì)金屬離子，可以進(jìn)行電解共沉積去除。但電解共沉積對于銅離子是有效的，對于鎳、和鋅則效果不大，對于鐵離子只有部分作用。而且這種方法不能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，殘留的試劑等對鍍液也是有害的，還需要耗費(fèi)昂貴的試劑。

2.采用離子交換樹脂定期去除雜質(zhì)金屬

如，采用螯合離子交換樹脂XFS-4195定期去除雜質(zhì)金屬離子。這種離子交換樹脂具有picolylamine基團(tuán)，它對于金屬雜質(zhì)具有很強(qiáng)的親合力，卻與三價鉻離子的親和力很低，95%的三價鉻離子可通過螯合離子交換樹脂，10到90%的雜質(zhì)金屬陽離子被螯合離子交換樹脂擋住。當(dāng)鍍液通過時它吸附除了三價鉻以外的金屬陽離子包括銅、鎳、鋅，可以在電鍍的過程中同時進(jìn)行除雜質(zhì)的工作。當(dāng)離子交換樹脂吸附的雜質(zhì)金屬離子飽和了，可以采用絡(luò)合劑礦物酸和氫氧化銨，它們比螯合離子交換樹脂對金屬雜質(zhì)的親合力更大，重新活化離子交換樹脂。采用多個離子交換樹脂柱，輪換進(jìn)行除雜質(zhì)金屬離子的工作就可以保證生產(chǎn)連續(xù)長期的進(jìn)行了。

離子交換樹脂的親合力通過分配系數(shù)D表示D=[R-M]/[M]soln,R-M表示金屬對于樹脂的吸附濃度，定義為金屬克數(shù)/每克樹脂。[M]SOLN，表示通過樹脂的溶液中金屬離子的濃度。通常在平衡達(dá)到后進(jìn)行測量。

被雜質(zhì)金屬離子吸附飽和的離子交換樹脂可以通過如下步驟恢復(fù)，5體積的1M的NH4OH，2體積的水，5體積的1M的H2SO4和10體積的水。銅和鋅采用氫氧化銨恢復(fù)，鎳采用硫酸恢復(fù)。去除樹脂上飽和的雜質(zhì)金屬離子也可以通過10體積的EDTA和四亞乙基五胺，這兩者都是強(qiáng)絡(luò)合劑。也可以通過5體積的1M的硫酸，2體積的水和5體積的1M的氫氧化銨或0.5M EDTA或0.1M四亞乙基五胺。鎳和鋅用酸退,銅用螯合劑或胺退。

3.采用螯合劑

螯合雜質(zhì)金屬離子隱蔽雜質(zhì)，當(dāng)然最好實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)金屬與三價鉻的共沉積。下面將簡要介紹這種方法。

最近的美國專利介紹了一種EDTA型的螯合雜質(zhì)金屬離子的添加劑，例如乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鈉鹽，乙二胺四乙酸三鉀鹽，乙二胺四乙酸四鈣鹽，乙二胺四乙酸單鎂鹽等。這種EDTA添加劑可以采用螯合金屬形式例如乙二胺四乙酸鈣氫二鈉螯合物的特殊形式，而且能夠立即恢復(fù)因雜質(zhì)金屬離子污染造成的不能工作的商業(yè)上的三價鉻鍍液的工作能力，不需要沉淀、電解等處理。EDTA對于金屬和有機(jī)雜質(zhì)具有隱蔽作用，而且能夠促進(jìn)金屬離子特別是鎳和鐵離子的共沉積，從而維持槽液雜質(zhì)在正常的可接受的范圍內(nèi)。它推薦的的槽液成分中的有硫氰酸鈉、硫脲、N-單-p-甲基苯硫脲，硫代乙酰胺，四乙基秋蘭姆二硫化物，二乙基二硫代氨基甲酸鹽，丙烯基磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，巰基丙烷磺酸 ，苯基磺氨，甲巰咪唑、糖精等。緩沖劑為硼酸，濃度為0.45～0.75摩爾?？蛇x擇的緩沖劑還有羧基酸例如檸檬酸鹽，蘋果酸鹽醋酸鹽，酒石酸鹽等。己二基磺基丁二酸酯，月桂醇硫酸鈉，泡沫劑辛基乙醇等潤濕劑能夠消滅鍍層的黑班點(diǎn)，改善低電流密度的覆蓋能力，濃度為0.05g/L～1g/L，可高達(dá)10g/L。導(dǎo)電鹽為硫酸鈉和鉀，氨鹽提供一定的緩沖作用.pH的范圍為1.5～5.5,滿意的范圍為2.5～4.0。還原劑重亞硫酸鹽，甲醛formaldehyde，乙二醛、亞硫酸鈉將六價鉻還原為三價鉻。溫度范圍為40到60，50℃最好。獲得了外表面類似于六價鉻電鍍的光亮度。電流密度為40到250安培/平方英寸，最好為40到100安培/平方英寸。

五、結(jié)束語

三價鉻電鍍工藝通過采用銥催化電極可以防止六價離子的生成，采用EDTA類型的螯合劑能夠隱蔽雜質(zhì)金屬并實(shí)現(xiàn)與鉻金屬共沉積，從而提高了三價鉻電鍍工藝范圍，保證了三價鉻電鍍能夠長期穩(wěn)定的投入生產(chǎn)使用，因此可以代替嚴(yán)重污染環(huán)境的六價鉻電鍍工藝。建議在國內(nèi)加大研究力度和科研投入開展三價鉻電鍍工藝的研究，為在近期趕上世界選進(jìn)水平，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境作出貢獻(xiàn)。