一.前言

六價鉻電鍍嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人類的身體健康，受到國際上廣泛的密切關(guān)注，歐洲聯(lián)盟、日本和北美各國的環(huán)境保護(hù)部門都制訂了一系列的政策和法規(guī)，限期取代嚴(yán)重污染環(huán)境的六價鉻電鍍，也不準(zhǔn)許六價鉻電鍍產(chǎn)品進(jìn)入他們的市場。六價鉻電鍍也是我國電鍍的主要污染源，嚴(yán)重污染著空氣、水源和土地，嚴(yán)重危害著人民的身體健康。遵照中央關(guān)于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要和保護(hù)環(huán)境，協(xié)調(diào)發(fā)展、人文關(guān)懷的精神，研究取代嚴(yán)重污染環(huán)境的六價鉻電鍍的技術(shù)和應(yīng)用，將可以從源頭上治理電鍍對我國環(huán)境的污染。

為此，本文介紹了當(dāng)前國內(nèi)外取代六價鉻電鍍的研究現(xiàn)狀和有關(guān)技術(shù)及政策，各國的實(shí)踐表明取代六價鉻電鍍，將明顯改善環(huán)境治理狀況，而且可以提高電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量，同時節(jié)約大量的污染處理費(fèi)用，具有極其顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

二.六價鉻電鍍

六價鉻鍍鉻是電鍍行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一，量大面廣，鋼鐵、鋁、塑料、銅合金和鋅基合金壓鑄件上都要鍍裝飾鉻，功能電鍍(硬鉻)的電鍍工件包括液壓汽缸和柱塞、曲軸、印刷板/滾筒、內(nèi)燃機(jī)活塞、塑料模具、和玻璃纖維工件的制造、切削工具等，也用于修復(fù)磨損的工件，例如滾筒、模具、汽缸和曲軸的修復(fù)。 六價鉻鍍層具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蝕性能和裝飾性，不僅用于裝飾性鍍層，而且大量用于功能性鍍層以及工件的修復(fù)等，也可利用微裂紋鉻層作為潤滑鍍層應(yīng)用(硬鉻)傳統(tǒng)的鍍鉻技術(shù)一直采用六價鉻(鉻酸)作為主要的電鍍原料，六價鉻鍍層白亮、硬度高，耐磨損和防腐蝕性能好，而且工藝簡單，維護(hù)方便。但是六價鍍鉻是最嚴(yán)重的、最難處理的電鍍工業(yè)的污染源之一。鉻是生物正常的代謝過程的必須的元素之一，缺鉻將造成糖、脂肪等新陳代謝混亂，但鉻含量過高，則對生物和人的身體造成嚴(yán)重危害。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)將六價鉻確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。鉻在水中以三價和六價形式存在，其中六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，如果水中六價鉻的含量超過0.1毫克/升的濃度，就會對人體產(chǎn)生毒性作用。六價鉻對皮膚有嚴(yán)重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入會引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六價鉻的廢水、廢物不能象氰化物一樣在自然界自然降解，它在生物和人體內(nèi)積聚，能夠造成長期性的危害，是一種毒性極強(qiáng)的強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，也是嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)和重污染環(huán)境的物質(zhì)。我國各地區(qū)擁有大量的六價鉻電鍍槽液，總量估計在千萬噸以上，嚴(yán)重污染我國的水、土壤和大氣環(huán)境，每年用于治理電鍍廢水的費(fèi)用中60%以上是用于處理含六價鉻的廢水、廢氣和廢物，六價鉻電鍍造成的環(huán)境污染損失，廢水處理費(fèi)用和人員職業(yè)病害少說也在數(shù)百億人民幣以上。[1，2，3]

六價鉻鍍鉻槽的成分是鉻酸和硫酸，比率范圍是75：1到250：1(重量比)。槽液的酸度極大，pH 0。槽液可以用氟化物催化。鉻酸中鉻是+6價氧化狀態(tài)，被還原成+3價，最后為零價。六價鉻低的電流效率造成了如下問題：低電流密度區(qū)的覆蓋能力差，高電流密度區(qū)過量沉積(例如工件的邊緣)。對于工件表面的均勻覆蓋能力稱為分散能力。許多情況下，是過量電鍍，然后加工到最后尺寸。有些情況下，需要輔助陽極使工件獲得均勻的鍍層。六價鉻電鍍?nèi)芤旱闹饕瘜W(xué)原料是三氧化鉻(鉻酸)。三氧化鉻含有接近52%的六價鉻。槽液一般含有130～230g/L六價鉻。六價氧化態(tài)的鉻是鉻最毒的形式，美國環(huán)境署將它列為17種最毒化學(xué)品之一。

六價鉻是著名的人類致癌物質(zhì)列為危險的空氣污染物質(zhì)(HAP)。由于陰極電流效率低和高的溶液粘度，當(dāng)電鍍生產(chǎn)時，氫和氧的氣泡產(chǎn)生，形成含有六價鉻的水霧。1995年1月25日，美國環(huán)境署發(fā)布最終標(biāo)準(zhǔn)“硬鉻和裝飾鉻電鍍和鉻酸氧化槽的國家排放標(biāo)準(zhǔn)”(40CFR Parts9 和63)。EPA最近提出的鉻酸排放標(biāo)準(zhǔn)，鉻為0.05mg/m3到0.03到0.010mg/m3,取決于工藝，槽的尺寸，和使用的除霧技術(shù)。如果使用三價鉻工藝進(jìn)行裝飾鉻電鍍，沒有排放標(biāo)準(zhǔn)，僅僅要求保持記錄和提供報告。美國職業(yè)安全和健康局(OSHA)計劃于2004年10月提出新的六價鉻化合物的規(guī)定。當(dāng)前允許的最高濃度為100微克/m3。含鉻酸的空氣通過潮濕的洗刷控制排放。這些系統(tǒng)采用其他工藝的廢水進(jìn)行處理。含六價鉻的廢水首先酸化到pH2.5。然后用二氧化硫或亞硫酸鈉還原成三價鉻。最后，溶液中和以氫氧化鉻的形式沉淀下來。廢水中規(guī)定總鉻的濃度是0.1到1.0ppm。美國環(huán)境署在潔凈水動議中規(guī)定鉻酸是最重要的污染物質(zhì)。在安全飲用水動議中，最大污染水平(MCL)鉻酸含量為百萬分之零點(diǎn)一(或0.05milligram/liter).MCL是公共供水系統(tǒng)飲用水允許含有的最大污染含量。

美國資源保護(hù)和回收動議(RCRA)中，由于它的劇毒性質(zhì)，規(guī)定濃度超過5mg/l，廢物就是一種危險成分和危險廢物(D007)。失效的鉻酸電鍍槽要作為危險廢物進(jìn)行處理。沉淀的氫氧化鉻淤泥規(guī)定為F006危險廢物。每磅鉻酸進(jìn)行廢物處理后，將產(chǎn)生9.5磅的淤渣(35%固體)。

另外，六價鉻電鍍一般采用鉛陽極。長時間使用鉛陽極會形成鉻酸鉛，鉻酸鉛從陽極上剝落，沉淀在槽子當(dāng)中，形成鉻酸鉛淤渣，采用過濾機(jī)或過濾泵清除，作為危險的廢物處理。

六價鉻電鍍?nèi)芤阂话悴捎娩^化合物形成硫酸鋇來控制硫酸鹽的濃度。這也必須作為危險廢物進(jìn)行處理。

三.取代六價鉻電鍍的非鉻方法

由于對于環(huán)境和工人健康的關(guān)切程度的提高，許多公司正在尋求取代硬鉻和裝飾鉻的非鉻電鍍方法。

下表提供了一些非鉻取代硬鉻和裝飾鉻電鍍方法。許多代鉻技術(shù)是建立在鎳的基礎(chǔ)上的。鎳鹽也是33/50項目列出的自愿減少的17種危險的化學(xué)物質(zhì)之一。在所有的應(yīng)用領(lǐng)域，由于它的綜合的性能，沒有一種鍍層能夠在所有的應(yīng)用領(lǐng)域取代六價鉻鍍層。應(yīng)根據(jù)每一種應(yīng)用的最重要的性質(zhì)選擇取代的鍍層。溶液的商品名字和制造商包括在下面的表中。但是，所提到的公司、工藝或產(chǎn)品名字，并沒有得到美國環(huán)境保護(hù)署的認(rèn)可。

如上表所示，國際上現(xiàn)有的代鉻鍍層并不能完全代替六價鉻電鍍，而且代鉻鍍層大多數(shù)是以鎳為基礎(chǔ)，鎳鹽同樣是一種污染物質(zhì)，而且對于雙組分或多組分電鍍在工藝實(shí)施上，廢水處理上都存在著一定的問題，價格成本上也高于六價鉻電鍍，并不是取代六價鉻電鍍的最好的方法。