??
前言
為了改進(jìn)產(chǎn)品外觀、耐蝕性和耐磨性，廣泛采用在空氣中穩(wěn)定、長(zhǎng)久放置不變色的鉻鍍層作為表面層。三價(jià)鉻溶液電鍍鉻具有毒性小(只有六價(jià)鉻的百分之一)、分散能力好等優(yōu)點(diǎn)，但鉻鍍層增厚較困難，目前其應(yīng)用領(lǐng)域僅限于裝飾性鍍層[1～4]。以往三價(jià)鉻電鍍鉻所采用的體系主要有：氯化物體系[5]、氯化物—硫酸鹽體系[6]以及其它體系。它們還是存在一些不足之處：鍍液不穩(wěn)定、鍍層色澤較暗、沉積速度慢、沉積效率低等等。尤其是采用氯化物體系電鍍時(shí)，會(huì)在陽極上析出大量氯氣，不僅造成空氣污染，還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。
經(jīng)過了長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)及篩選，本文提出了主鹽和導(dǎo)電鹽均為硫酸鹽的全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍鉻的工藝，加入了緩沖劑和采用自制的穩(wěn)定劑、光亮劑，較好的解決了鍍液不穩(wěn)定的問題，延長(zhǎng)了鍍液的使用周期。采用正交設(shè)計(jì)進(jìn)行小槽實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步做了Hull Cell實(shí)驗(yàn);討論了主要成分的作用及各種工藝條件對(duì)鍍層外觀及主要性能的影響。在此基礎(chǔ)上提出了該全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍的最佳工藝條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 基本鍍液組成
Cr2(SO4)3·6H[/sub]2O:25～50 g/L;Al2(SO4)3?18H2O:80～100 g/L; Na[sub]2/[sub]O[sub]4：
50～100 g/L ;H3BO3:50～60 g/L。以上藥品均為分析純，一次蒸餾水配制。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
①整流器(武漢科威整流電器公司生產(chǎn));
②電流計(jì)(上海第二電表廠生產(chǎn));
③267 mL Hull cell(中國臺(tái)北駿光公司生產(chǎn));
④81-2型恒溫磁力加熱攪拌器(上海司樂儀器廠生產(chǎn));
⑤6402型電子繼電器(上海浦東躍欣科技儀器廠生產(chǎn));
1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.3.1小槽實(shí)驗(yàn)
小槽實(shí)驗(yàn)分別選用50～1 000 mL燒杯為電解槽;陰極為磷銅片;陽極為網(wǎng)狀的鈦基復(fù)合金屬鹽涂層電極;陰、陽極面積比<1：2。繼電器控制，紅外燈加熱，81—2型恒溫磁力加熱攪拌器攪拌。采用正交設(shè)計(jì)，通過改變溫度、pH值、電流密度等工藝參數(shù)來測(cè)試其對(duì)三價(jià)鉻電鍍鉻的影響。
1.3.2 Hull cell實(shí)驗(yàn)
采用267mL的Hull Cell(中國臺(tái)北駿光公司生產(chǎn))。陰極為磷銅片，陽極為網(wǎng)狀的鈦基復(fù)合金屬鹽涂層電極，水浴控溫。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH值的影響
三價(jià)鉻電鍍鉻體系中，陰極電流效率雖比六價(jià)鉻電鍍時(shí)高，但相對(duì)其它鍍種來說仍較低,陰極析氫劇烈，使陰極區(qū)鍍液的pH值迅速升高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]：pH值升高之后，鍍液中會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如：增強(qiáng)粒子的各種羥橋基發(fā)生聚合反應(yīng)。這些聚合物很穩(wěn)定，Cr3+很難從聚合物中脫逸并在陰極還原，導(dǎo)致電沉積鉻難以繼續(xù)進(jìn)行，這是三價(jià)鉻電鍍鉻的鍍層無法增厚的主要原因之一。因此，控制鍍液的pH值是非常重要的。pH對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell實(shí)驗(yàn)效果如圖1所示：
從圖1可以看出：pH=2.5時(shí)得到合格鍍層的電流密度范圍最寬。因此鍍液的最佳pH值應(yīng)保持在2～3之間。在實(shí)驗(yàn)過程中，加入H3BO3和自制的穩(wěn)定劑，有效控制了pH值的變化，使鍍液性能穩(wěn)定;盡管在靠近陰極的區(qū)域里pH值還是略有增高，但在大量析出氫氣的攪拌下，整個(gè)電鍍過程中鍍液的整體pH值均保持在2～3之間，不需調(diào)整。
2.2溫度的影響
溫度是電鍍工藝的另一個(gè)重要參數(shù)。在三價(jià)格電鍍實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度在25～45℃之間(其它工藝條件相同)，試驗(yàn)了不同溫度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。溫度對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell實(shí)驗(yàn)效果如圖2所示：
圖2表明，溫度對(duì)鍍層外觀及質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。溫度低于25℃時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速度較慢，陰極極化較大，鍍層結(jié)晶細(xì)致，但色澤較暗，相應(yīng)的可操作電流密度范圍較窄，上限較低。當(dāng)溫度大于25℃、小于45℃時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速度較快，雖陰極極化相應(yīng)降低，鍍層的光亮度略有下降，但較高的溫度下使可操作電流密度上限上升，結(jié)晶速度較快;而可操作的電流密度提高了,又可使陰極極化增加,隨之帶來的是鍍層光亮。當(dāng)溫度大于45℃時(shí)，體系性能下降。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度控制在25～45℃為宜
2.3攪拌的影響
攪拌與否以及攪拌的速度對(duì)不同的鍍種有不同的要求。在本電鍍中攪拌與否對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell實(shí)驗(yàn)效果如圖3所示：
從圖3可以看出：機(jī)械攪拌溶液導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生散射狀的花紋，而靜鍍不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。因此采用靜鍍，以陰極上析出的氣體攪拌鍍液比用機(jī)械攪拌的效果更好。
2.4電流密度的影響
小槽電鍍實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其它工藝條件不變的情況下，在較寬的電流密度范圍(15～45 A/dm2)內(nèi)均可得到良好的鍍層，而在25～35 A/dm2時(shí)，鍍層質(zhì)量最好。當(dāng)電流密度高于45 A/dm2時(shí)，鍍層由全光亮過渡到泛白，過高時(shí)鍍件邊角粗糙，有時(shí)會(huì)燒焦。而電流密度低于15 A/dm2時(shí)，鍍層光亮度會(huì)減弱、偏暗，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生漏鍍現(xiàn)象。
用正交法進(jìn)行小槽實(shí)驗(yàn)并結(jié)合Hull Cell實(shí)驗(yàn)，最后確定了全硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍鉻體系的組成及最佳工藝條件，其組成及實(shí)施條件如下所示：
與參考文獻(xiàn)[8,9]所推薦的三價(jià)鉻電鍍鉻的體系組成相比，本研究的體系組成最為簡(jiǎn)單，成本最低，很有實(shí)用性。
2.5 主要成份的作用
1.Cr2(SO4)3?6H2O：它是主鹽，為體系提供Cr3+。鍍液中硫酸鉻的濃度控制在25～50 g/L之間，能得到良好的鍍層;濃度過高時(shí)，會(huì)析出粉末狀物質(zhì);濃度過低時(shí)，會(huì)降低陰極電流密度上限。
2.Na2SO4和Al2(SO4)3?18H2O：它們是導(dǎo)電鹽，導(dǎo)電鹽能增加電導(dǎo)，提高鍍液的分散能力并減少電耗。由于三價(jià)鉻鍍液的電導(dǎo)較低，因此必須加入導(dǎo)電鹽。導(dǎo)電鹽含量的上限是它在鍍液中的溶解度，但考慮到濃度高帶出損失大，一般不取上限。雖然Al3+不會(huì)在陰極上與Cr3+共沉積,但實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,用Al2(SO4)3?18H2O作導(dǎo)電鹽,還可使Cr鍍層偏白,外觀色澤接近Cr6+的鍍層。
3.H3BO3：在鍍液的pH值條件下，硼酸是良好的緩沖劑，可使鍍液的pH值保持穩(wěn)定，以防止陰極析出堿式鹽而影響鍍層質(zhì)量。限于硼酸的溶解度，它在三價(jià)鉻鍍鉻中的含量不能太高，一般取50～60 g/L為宜。
4.絡(luò)合劑：三價(jià)鉻鍍鉻鍍液是一種絡(luò)合劑型鍍液，需要穩(wěn)定的絡(luò)合劑。我們選用一種有機(jī)的酸作絡(luò)合劑，它是一種含有n個(gè) CH2 的脂肪酸，這種絡(luò)合劑與Cr3+的絡(luò)合比較穩(wěn)定，又便于在改變條件后解絡(luò)，方便廢水處理。
5.穩(wěn)定劑：它是三價(jià)鉻電鍍不可缺少的成分。穩(wěn)定劑是一種復(fù)合型的還原劑，能比較有效的抑制六價(jià)鉻生成。當(dāng)鍍液中穩(wěn)定劑的濃度太低時(shí)，生成Cr6+的可能性就增大。因此鍍液中穩(wěn)定劑一般取20～50 mL/L。
6.光亮劑：光亮劑的加入能提高鍍層的光亮度。光亮劑A主要含有下列幾種基團(tuán)：
光亮劑B是在一定條件下合成的若干種縮聚物。研究表明，含有下列幾種基團(tuán)形式的縮聚物均可用于本體系：
在電鍍的過程中，A劑和B劑同時(shí)使用效果更佳。
3 結(jié)論
①研制出了一種全硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍鉻的體系，并且討論了各種成分的作用。
②確定了該體系的最佳工藝條件。該工藝具有深鍍能力和均鍍能力好、沉積效率高、鍍層光亮度高、操作條件寬松等優(yōu)點(diǎn)。
