[摘要]針對(duì)近年來電鍍鎳鉻合金的研究概況以及存在的主要問題，闡述了Cr3+配位化學(xué)的特點(diǎn)，即Cr3+配位化合物在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)上的惰性對(duì)鍍液的影響。分析了鍍液中溶劑、主鹽、配位劑、緩沖劑、導(dǎo)電鹽和表面活性劑等組分的作用及如何選擇恰當(dāng)?shù)谋壤?。介紹了電流密度、pH值、溫度和攪拌等工藝參數(shù)對(duì)鍍層成分和質(zhì)量的影響。論述了鎳鉻合金鍍中的陽(yáng)極和陰極過程，探討了在陽(yáng)極過程中生成的氯氣和在陰極過程中生成的Cr2+對(duì)沉積過程的作用。最后，介紹了鎳鉻合金鍍層的組織及熱處理對(duì)鍍層性能的影響。

[關(guān)鍵詞]　電沉積;鎳鉻合金;研究進(jìn)展

[中圖分類號(hào)]TQ153.2　[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A　[文章編號(hào)]1001-1560(2006)02-0032-05

0　引　言

20世紀(jì)70～80年代，三價(jià)鉻離子和六價(jià)鉻離子鍍鎳鉻合金體系均有很大發(fā)展。我國(guó)從20世紀(jì)90年代開始，對(duì)電鍍鎳鉻合金也開展了一些研究[1～7]。由于Cr6+對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染，用Cr3+鍍NiCr合金體系日益得到了人們的重視，目前研究較多的鍍液體系是檸檬酸鹽水溶液和添加部分二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液。

1　Cr3+的配位化學(xué)

鎳與鉻均能從水溶液中沉積出來，但其標(biāo)準(zhǔn)電極電位差異較大，高達(dá)0.49V(ENi2+/Ni=-0.25V，ECr3+/Cr=-0.74V)。為實(shí)現(xiàn)電位差異較大金屬的共沉積，常用的方法是添加配位劑。金屬配位離子可降低金屬離子的有效濃度，一般電位較正金屬的平衡電位負(fù)移程度大于電位較負(fù)金屬，使它們的平衡電位趨于接近。另外，由于絡(luò)離子在陰極放電活化能增加，陰極極化增強(qiáng)，也有利于共沉積電位趨于接近。因此，要實(shí)現(xiàn)Ni與Cr共沉積，必須加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，以滿足兩種金屬共沉積的熱力學(xué)條件。

Cr3+生成配位化合物能力較強(qiáng)，幾乎能與所有起路易斯堿作用的離子或分子生成配位物，其溶液化學(xué)基本是配位化學(xué)，故須先了解Cr3+在水溶液中的配位化學(xué)行為。

常見三價(jià)鉻鹽所含的水，一部分是結(jié)晶水，另一部分是配位水，陰離子也同時(shí)部分參加配位，形成一定配位狀態(tài)，例如氯化鉻CrCl3·6H2O的主要結(jié)構(gòu)體為[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。Cr3+對(duì)配體的置換反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)惰性的，其配位反應(yīng)的半衰期長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)甚至數(shù)周，Cr3+的配位化合物通常不能以三價(jià)鉻鹽做原料直接通過配位反應(yīng)制得，而須采用催化反應(yīng)來制備。

Cr3+極易水解聚合成多核配位物[8～11]，給Cr3+鍍液配制帶來許多麻煩。水解過程包括水合、離解、羥合及氧合等多個(gè)步驟。例如新鮮的Cr(OH)3沉淀物很容易溶于礦物酸，但經(jīng)放置或加熱后就會(huì)因氧合反應(yīng)而使其活性降低。

Cr3+配位體中的水分子、羥基、羥橋或其他配位體被其他陰離子取代謂之陰離子滲透反應(yīng)，鉻的氫氧化物沉淀中的陰離子不能洗凈就是一個(gè)有力的證明。有較強(qiáng)配位能力的陰離子能置換羥橋而有解聚作用，還能使羥合配位物甚至Cr(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化為單核配位物。一些Cr3+常用的陰離子配體滲透能力的排隊(duì)順序?yàn)椋翰菟岣?gt;檸檬酸根>酒石酸根>羥乙酸根>乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯離子>硝酸根>過氯酸根。當(dāng)溶液中存在的陰離子的配位能力和濃度達(dá)到一定程度后，將與配位水和羥基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而決定Cr3+的聚集狀態(tài)和組成。

2　鎳鉻合金鍍液的剖析

鎳鉻合金鍍液是在三價(jià)鉻鍍液基礎(chǔ)上發(fā)展而來[12～17]。

2.1　溶劑

鎳鉻合金鍍液的溶劑主要是水，但在水溶劑鍍液中析氫過電位太低，會(huì)因析氫而造成陰極區(qū)pH值增加;當(dāng)鍍液pH<2時(shí)大量析氫，但pH>2又可能析出沉淀，使鍍液的分散和覆蓋能力及電流效率降低，導(dǎo)致鍍層內(nèi)應(yīng)力大而出現(xiàn)裂紋，甚至在很短的時(shí)間內(nèi)停止沉積。為此，加入一種具有雙極性、對(duì)質(zhì)子惰性、既非堿也非酸的物質(zhì)———二甲基甲酰胺(DMF)[18～21]。DMF與水混合做溶劑，最初在Cr3+鍍液中沉積鉻，后用于鎳鉻鍍液。由于析氫過電位上升，陰極析氫量減小，pH值變化小，施鍍電流密度范圍增寬，電流效率提高。但DMF太多，也會(huì)使鍍液電導(dǎo)率降低。試驗(yàn)證明，DMFH2O體積比以11為最佳。

2.2　主　鹽

NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O是Ni2+的來源，Ni2+在水溶液中形成綠色六水配位物，加銨鹽或氨水后則形成藍(lán)色鎳氨配位物。Cr3+則來源于CrCl3·6H2O，配方中采用的NH4Cr(SO4)2·12H2O或Cr2(SO4)3·6H2O，但鍍層脆性大[22]。溶液中主鹽的含量將直接影響鍍層成分，由于Cr3+沉積電位比Ni2+負(fù)，鉻的沉積比鎳?yán)щy，故一般鍍液中CrCl3·6H2O的含量(100g/L)要比NiSO4·6H2O的含量(30～40g/L)大得多。

2.3　配位劑

Ni2+在配位化學(xué)上是活性的，常見配位物的穩(wěn)定性可從文獻(xiàn)中查找，但Cr3+的強(qiáng)配位能力及配位化學(xué)動(dòng)力學(xué)的惰性，使問題變得復(fù)雜。PopovBN配制的鎳鉻鍍液[22]在25℃下放置時(shí)，顏色及pH值隨時(shí)間的變化，正反映出Cr3+配位化學(xué)的惰性。

公開的鎳鉻鍍液配方中主配位劑是檸檬酸鹽，其與鎳、鉻均能形成穩(wěn)定的配位物。Cr3+與檸檬酸配位一般形成[Cr(C6H5O7)(H2O)3](pK不穩(wěn)=55)，也有其他形式結(jié)構(gòu)的配位物，如[CrCl(H2C6H5O7)(OH)(H2O)3]、[Cr(H2C6H5O7)(OH)(H2O)4]+、[Cr(H2C6H5O7)(H2O)5]2+及[CrCl(H2C6H5O7)(H2O)4]+等，配位反應(yīng)速度雖慢但都很穩(wěn)定。Ni2+與檸檬酸配位大多形成[Ni(C6H5O7)(H2O)3]-(pK不穩(wěn)=6.7)，也有其他結(jié)構(gòu)的配位物，它們的反應(yīng)速度很快。

由于Cr3+在熱力學(xué)配位和動(dòng)力學(xué)過程上的特點(diǎn)，所以在配制鎳鉻鍍液時(shí)：(1)用二價(jià)鉻離子做催化劑[23];(2)鍍液中加入甲酸(電離常數(shù)為1.8×10-4，緩沖范圍為pH=3.5)，促使Cr3+與檸檬酸的配位反應(yīng)迅速完成[24]。IbrahimSK[25]總結(jié)了甲酸在Cr3+鍍液中沉積鉻時(shí)的作用：Cr3+配位的催化劑，Cr3+的配位劑;高濃度的甲酸甚至還以橋鍵與Cr3+配位，使鍍層光亮平整。

LashmoreDS[26]在研究電沉積鎳鉻合金時(shí)，變化配位劑量和pH值得出的結(jié)果表明，檸檬酸鹽含量在50～100g/L范圍，鍍層中鉻含量和電流效率都較高。

除檸檬酸主配位劑外，還有用甘氨酸和羥基乙酸作配位劑的報(bào)道[27]，不過氨基酸易在陽(yáng)極分解從而影響鍍層質(zhì)量，得到的鍍層應(yīng)力大而易出現(xiàn)裂紋，加入應(yīng)力釋放劑糖精則有所緩解。在用Cr3+鍍液鍍鉻時(shí)也有用尿素作為配位劑的報(bào)道[25]，其配位物結(jié)構(gòu)是[Cr(urea)x(H2O)6～x]，尿素加入后鍍層質(zhì)量明顯提高;甲酸也是尿素配位Cr3+的催化劑，加甲酸時(shí)尿素的加入量可以減半。