摘要：將40目石英砂與脫乙酰度為81.39%殼聚糖的1%醋酸溶液混合，制成復(fù)合吸附劑，用于去除電鍍廢液中的Cu2+。最佳工藝條件是：殼聚糖與石英砂質(zhì)量比為1﹕18，吸附劑用量為15 g/L，吸 附時(shí)間為70 min，pH值為6～9，廢水中Cu2+質(zhì)量濃度不大于200 mg/L，對(duì)Cu2+的去除率為90%以上。石英砂-殼聚糖復(fù)合吸附劑與單純的殼聚糖相比，吸附能力強(qiáng)、成本低、適用的pH范圍廣。

關(guān)鍵詞：石英砂;殼聚糖;吸附劑;銅離子;廢水處理

中圖分類號(hào)：TG146.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009-0096(2010)10-0060-05

在印制線路板生產(chǎn)過(guò)程中，電鍍銅工藝是必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，由此產(chǎn)生的鍍銅廢液量不僅很大，而且含有大量的重金屬銅(一般為20 g/L~30 g/L)和添加劑。常規(guī)處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法等[1][2]，這些方法或因處理費(fèi)用高或因易產(chǎn)生二次污染等原因而難以較好應(yīng)用。使用殼聚糖吸附處理廢水，具有成本低廉、原料豐富、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的水處理方法。

殼聚糖(CTS)[3]是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，其分子內(nèi)含有羥、氨基等多種活性官能團(tuán)，使它具有較強(qiáng)的與金屬離子配位的能力，可作為廢水處理的吸附劑。殼聚糖作為吸附材料對(duì)重金屬銅離子的吸附已有報(bào)道[4][5]。但用單純的殼聚糖來(lái)處理重金屬，處理成本相對(duì)較高，近年來(lái)，為增強(qiáng)其吸附能力和降低其處理成本，對(duì)殼聚糖進(jìn)行了一系列的改良處理，包括對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性[6][7]及用無(wú)機(jī)物對(duì)殼聚糖進(jìn)行負(fù)載[8][9]來(lái)吸附銅離子。本文選擇石英砂為載體,將其與殼聚糖結(jié)合，使殼聚糖分布于其表面，通過(guò)對(duì)Cu2+廢水的吸附試驗(yàn)，探討了吸附行為的最佳條件，為應(yīng)用于廢水處理做出依據(jù)。

1·試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

石英砂(湖南岳陽(yáng)大明工業(yè)砂采選有限公司)，主要的化學(xué)成分(%)：SiO2，99;Al2O3，0.22;Fe2O3，0.015;MgO，0.011;K2O，0.056;CaO，0.023;TiO2，微量;脫乙酰度為81.39%的殼聚糖;酸性電鍍銅廢液。

1.2儀器和試劑

pHS-25型pH計(jì)(上海雷磁儀器有限公司)，722型分光光度計(jì)(上海悅豐儀器儀表有限公司)，TG328B半機(jī)械加碼光學(xué)分析天平(湘儀天平儀器設(shè)備有限公司)，L-420臺(tái)式離心機(jī)(湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)、DHG-9423A立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)等。

銅片、檸檬酸鈉、鹽酸羥胺、乙酸、氫氧化鈉等分析純?cè)噭?/p>

1.3石英砂-殼聚糖的制備

用體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶解殼聚糖，制成100 mL殼聚糖溶液，用此溶液將一定質(zhì)量的石英砂調(diào)成糊狀，使之充分浸濕，并置于100℃烘箱中加熱干燥，研細(xì)，過(guò)篩，作為石英砂-殼聚糖復(fù)合吸附劑備用。

1.4石英砂-殼聚糖對(duì)廢水中Cu2+的吸附試驗(yàn)

稱取一定量吸附劑于錐形瓶中，加入定量的一定濃度的銅離子溶液，恒溫?cái)嚢瑁揭欢〞r(shí)間后，取上清液(用離心機(jī)經(jīng)過(guò)離心分離)，用722分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

1.5 Cu2+吸附率和吸附量測(cè)定

在458 nm的波長(zhǎng)下，測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算吸附率和吸附量。

吸附率E=[(C0-Ce)/C0]×100%(1)

式中：C0——溶液初始濃度(mg/L);

Ce——吸附后溶液的濃度(mg/L)。

吸附量Q=(C0-Ce)V/m(2)

式中：Q——吸附容量(mg/g);

C 0和C e——分別為原溶液和吸附后溶液濃度(mg/L);

V——溶液體積(L);

m——石英砂-殼聚糖質(zhì)量(g)。

2·結(jié)果與討論

2.1石英砂與殼聚糖的比例對(duì)Cu2+吸附率的影響

石英砂與殼聚糖分別按照1∶24，1∶22，1∶20，1∶18，1∶16，1∶14的比例進(jìn)行混合，投入到濃度為80 mg/L已稀釋的電鍍銅廢液100 mL中，25℃下吸附60 min，離心分離，測(cè)定上清液中Cu2+的濃度，結(jié)果見表1。

由表1可知，Cu2+的吸附率隨著殼聚糖與石英砂的質(zhì)量比的增加而增加。這說(shuō)明吸附中殼聚糖起主要作用，但在殼聚糖與石英砂的質(zhì)量比為1∶18之后，繼續(xù)增大質(zhì)量比，Cu2+的吸附率趨于平緩。考慮殼聚糖在吸附過(guò)程中具有較好效果和較低使用量，選擇殼聚糖與石英砂質(zhì)量比為1∶18。

2.2石英砂的粒徑對(duì)Cu2+吸附率的影響

分別加入過(guò)篩20目和40目的吸附劑20 g/L，在吸附時(shí)間為60 min的條件下，測(cè)定復(fù)合吸附劑對(duì)銅吸附效率的影響，測(cè)得數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，石英砂越細(xì)，對(duì)Cu2+的吸附效果越好。石英砂粒徑越小，吸附比表面積就越大，能增大與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的表面積，所以吸附效率就越高。

2.3投加量對(duì)Cu2+吸附率的影響

殼聚糖按1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6g/L投加量，石英砂-殼聚糖復(fù)合物按5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L投加量，分別加入100 ml濃度為80 mg/L的電鍍銅廢液，在25℃恒溫水浴中，吸附時(shí)間為60 min條件下，測(cè)定投加量對(duì)Cu2+的吸附率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1所示，隨著投加量的增加，銅離子的吸附率也逐漸增大。由于石英砂-殼聚糖的復(fù)合物是按18:1的比例制備而成，所以其投加量18 g/L相當(dāng)于純殼聚糖的1 g/L，由此可見，石英砂-殼聚糖復(fù)合吸附劑吸附Cu2+的效率更高。分析其原因，(1)復(fù)合吸附劑可發(fā)生共同吸附，多組分吸附劑比單組分吸附劑的吸附容量大;(2)負(fù)載在大面積石英砂上的殼聚糖分子中的活性基團(tuán)，能更有效地與Cu2+作用，加快吸附平衡的進(jìn)行。由圖1可知，石英砂-殼聚糖復(fù)合物當(dāng)投加量增加到15 g/L時(shí)，銅的吸附率達(dá)到88%，隨后Cu2+的吸附率變化趨于平緩，考慮到廢水處理的成本，把最佳的投加量選定在15 g/L。

2.4吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響

金屬離子在溶液中的擴(kuò)散和在殼聚糖復(fù)合物表面的遷移以及與羥基和氨基的配位均需要一定的時(shí)間，因此吸附時(shí)間對(duì)吸附性能也有一定的影響。分別稱取4 g/L殼聚糖和15 g/L石英砂-殼聚糖吸附劑，加入100 ml濃度為80 mg/L的電鍍銅廢液中，在25℃恒溫水浴中，取吸附時(shí)間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，測(cè)定不同吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，Cu2+吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)開始增加較快，到60 min后漸趨平緩，70 min時(shí)基本達(dá)到平衡，此時(shí)吸附率超過(guò)95%;再增加反應(yīng)時(shí)間，吸附率幾乎不變。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，殼聚糖上的-NH2和-OH與Cu2+全部形成了螯合物，殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附達(dá)到飽和。考慮到吸附效率，因此吸附時(shí)間選擇70 min即可。

2.5 pH值對(duì)Cu2+吸附率的影響

稱取一定量吸附劑，加入100 ml濃度為80 mg/L的Cu2+溶液，用1 mol/L的NaOH或1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)不同pH值，依次為2、3、4、5、6、7、8、9，在25℃恒溫水浴中，吸附時(shí)間為70 min的條件下，測(cè)定不同pH值對(duì)Cu2+吸附率的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在溶液pH為7時(shí)具有較高的去除Cu2+效果，殼聚糖和石英砂-殼聚糖復(fù)合物的銅吸附率最高分別可達(dá)87.67%和98.09%。比較兩條曲線可知，石英砂-殼聚糖復(fù)合物較殼聚糖適用的pH值范圍更廣。同時(shí)，pH也是影響吸附作用最主要的因素。較多的研究者認(rèn)為，pH能影響殼聚糖上的活性位點(diǎn)的功能。當(dāng)pH低于3時(shí)，過(guò)多的H+會(huì)使殼聚糖中的-NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3+，對(duì)Cu2+的吸附造成抑制作用，超過(guò)一定的pH時(shí)，Cu2+會(huì)形成沉淀，使處理劑失效。

2.6 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+吸附率的影響

稀釋電鍍銅廢液的濃度分別為40 mg/L、80 mg/L、120 mg/L、160 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L，在pH值為7，吸附時(shí)間為70 min的條件下，測(cè)定Cu2+濃度對(duì)吸附效率的影響。結(jié)果見圖4、圖5。由圖可知，隨著溶液中Cu2+濃度的增加，吸附率呈現(xiàn)單調(diào)減少，但是銅的吸附量則逐漸增加，最后達(dá)到飽和吸附。其中，殼聚糖的飽和吸附量為28.75 mg/g，石英砂-殼聚糖復(fù)合物的飽和吸附量為19.28 mg/g。

3·結(jié)論

(1)利用石英砂與殼聚糖制備了一種高效復(fù)合吸附劑。當(dāng)脫乙酰度為81.39%的殼聚糖與石英砂的比為1∶18，石英砂的粒徑為40目時(shí)，制備的復(fù)合吸附劑有較大的比表面積，對(duì)電鍍廢液中的Cu2+有較好的吸附效果。

(2)當(dāng)石英砂-殼聚糖復(fù)合吸附劑的投加量為15 g/L，吸附時(shí)間為70 min，pH值為7時(shí)，用其處理經(jīng)前處理過(guò)較低濃度的電鍍銅廢液，吸附效率達(dá)到98.09%，飽和吸附量為19.28 mg/g。

(3)使用石英砂與殼聚糖制備的復(fù)合吸附劑，在處理效果、控制成本、適用的pH范圍方面均要優(yōu)于單純的殼聚糖。