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摘要:將陰離子水性聚氨酯和自制金屬活化劑按一定比例復(fù)配，研制出一種新型環(huán)保的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，主要用于鍍鋅鋼板防腐蝕。將鈍化樣品送國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行了耐溶劑、耐熱、耐沸水、耐黑變、耐鹽霧等測(cè)試，并對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析。結(jié)果表明，經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液處理過(guò)的鍍鋅鋼板，耐溶劑、耐熱、耐黑變、耐鹽霧時(shí)間高達(dá)120 h。它在鍍鋅鋼板表面形成由高分子屏蔽膜和金屬轉(zhuǎn)化層組成的復(fù)合鈍化膜，能夠有效地抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展，效果超過(guò)常規(guī)鉻酸鹽法。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界每年因金屬腐蝕造成的損失有700×109RMB￥，國(guó)內(nèi)每年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%左右，而且這個(gè)數(shù)字還在逐年遞增。通常采用表面鍍鋅的方式對(duì)基體金屬進(jìn)行保護(hù)[1]，可以顯著地減少鋼鐵行業(yè)黑色金屬的腐蝕，全世界每年所生產(chǎn)的鋅大約有一半均用于鍍鋅工藝[2]。
鋅的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在密閉或通風(fēng)不良且空氣潮濕的條件下，易遭受腐蝕，生成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物[3]，俗稱“白銹”。為提高鍍鋅層的耐蝕性，并改進(jìn)涂層與基體金屬的結(jié)合力，就必須對(duì)鍍鋅板進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)殂t酸鹽價(jià)格低廉，防腐效果好，而且具有“自我修復(fù)能力”，通常使用鉻酸鹽對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理[4]。目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)的鍍鋅鋼板都采用高濃度或中等濃度的鉻酸鹽溶液進(jìn)行鈍化處理，盡管施工工藝可能有所不同。
但由于Cr6+為劇毒物質(zhì)，并且有強(qiáng)致癌性[5]，隨著近年來(lái)全球環(huán)境問(wèn)題的凸顯，眾多國(guó)家和組織紛紛出臺(tái)相關(guān)法規(guī)限制重金屬的使用，Cr6+的使用和排放也受到世界各國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益限制。因此，使用環(huán)境友好的無(wú)鉻鈍化液替代鉻酸鹽鈍化液已迫在眉睫。本研究以研發(fā)環(huán)境友好型無(wú)鉻鈍化液為目的，研制出一種主要由陰離子型水性聚氨酯和金屬活化劑配成的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，并研究了其防腐性能。其中，無(wú)鉻鈍化液中的陰離子型水性聚氨酯易于成膜，可在鍍層金屬表面形成高分子有機(jī)樹(shù)脂膜，隔絕空氣以阻斷陰極反應(yīng);而金屬活化劑則與鋅層發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層[6]，可以阻斷陽(yáng)極反應(yīng)。這兩層膜相輔相成，協(xié)同發(fā)揮防護(hù)作用。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1試樣制備
該實(shí)驗(yàn)采用兩種實(shí)驗(yàn)材料:6 cm×1.5 cm×0.2 cm的鍍鋅鋼板和自裁的3 cm×1.5 cm×0.5 cm純鋅片。鈍化處理工藝流程見(jiàn)圖1。
清洗除油一般使用石油醚，如果試片表面油污污染比較嚴(yán)重，要先用汽油擦洗、晾干、堿性清洗劑除油，然后再水洗。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)鈍化處理流程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，鋼板鍍上鋅之后，可直接進(jìn)行鈍化處理，利用鍍鋅鋼板余熱使其干燥成膜。
1.2 LDH-300型無(wú)鉻鈍化液制備
無(wú)鉻鈍化液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50.5%的陰離子水性聚氨酯、5.3%的金屬活化劑和44.2%的水組成。其中陰離子水性聚氨酯和金屬活化劑制法如下:
(1)陰離子水性聚氨酯制法
將聚酯二醇(1000)和二羥甲基丙酸加入四口燒瓶中，并加入一定量的丙酮或丁酮，通入干燥的氮?dú)?，滴加甲苯二異氰酸酯，并逐漸升溫到85℃，加入適量催化劑反應(yīng)3 h;降溫至30℃，加入三乙胺成鹽;加入二乙胺和去離子水，使用高剪切分散機(jī)快速攪拌分散，得到陰離子水性聚氨酯分散體;最后通過(guò)減壓蒸餾除去丙酮或丁酮，得到穩(wěn)定的陰離子型水性聚氨酯分散體。
(2)金屬活化劑制法
將體積分?jǐn)?shù)為98%的硫酸6 g、硫酸鈦2.5 g、硅酸鈉3.5 g、鉬酸鈉5 g、硝酸鈰3 g溶解于980 g去離子水中，配制成金屬活化劑溶液。
1.3涂層檢測(cè)方法
(1)根據(jù)GB/T 9758.5—1988進(jìn)行可溶性Cr6+含量檢測(cè)。
(2)采用FQY025型鹽霧箱，根據(jù)GB/T10125—1997進(jìn)行人造氣氛鹽霧腐蝕，以試樣表面產(chǎn)生白銹的面積評(píng)定耐腐蝕效果。
(3)用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的NaCl水溶液在溫度(25±2)℃下浸沒(méi)8×6 cm2試樣，記錄試樣出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間。
(4)根據(jù)HG/T 3792—2005進(jìn)行耐溶劑(80%乙醇和丁酮)檢測(cè)試驗(yàn)，擦拭次數(shù)大于15次，觀察涂膜變化。
(5)涂膜耐高溫性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 1735—2009進(jìn)行耐熱性測(cè)試，將試樣置于烘箱中(200±2)℃下烘30 min，檢查膜層有無(wú)變色、起層、皺皮、鼓泡、開(kāi)裂等現(xiàn)象。
(6)根據(jù)GB/T 1733—1993進(jìn)行耐沸水性測(cè)試，將試樣在100℃水中煮1 h，目視觀察涂膜是否變色。
(7)采用FTS3000掃描電子顯微鏡對(duì)試樣腐蝕前后的形貌。
(8)采用CHI600D電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位掃描，測(cè)得試樣的極化曲線。
2·結(jié)果與分析
2.1檢測(cè)結(jié)果
將樣品送國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行檢測(cè)，未檢出可溶性Cr6+;樣品經(jīng)120 h中性鹽霧試驗(yàn)，使用80%的乙醇和100%的丁酮擦拭15次，表面亦無(wú)變化;耐熱性檢測(cè)中，膜表面輕微變黃，色差為ΔE=8.69;耐沸水性結(jié)果顯示，膜極輕微變黑。這些結(jié)果表明此無(wú)鉻鈍化液具有不含鉻、耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)、耐熱性好、耐黑變等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)滿足了工業(yè)化的條件。
耐熱性檢測(cè)中膜表面輕微變黃，是由于陰離子水性聚氨酯合成原料使用了含苯環(huán)的甲苯二異氰酸酯，遇高溫會(huì)泛黃，但由于膜很薄，一般不應(yīng)影響外觀和使用。黑變是指耐指紋板在高溫高濕環(huán)境中表面顏色變黑現(xiàn)象。對(duì)黑變的機(jī)理，目前并無(wú)統(tǒng)一的觀點(diǎn)，普遍認(rèn)為鍍層中的雜質(zhì)鉛可以促使黑變的發(fā)生[7]。
2.2鹽水浸泡和鹽霧試驗(yàn)分析
分別采用鹽水浸泡試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)，評(píng)價(jià)鈍化膜的耐腐蝕性能，并與未經(jīng)鈍化的鍍鋅樣品對(duì)比。表1為鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果，圖2為NSS試驗(yàn)結(jié)果，圖3為168 h鹽霧試驗(yàn)后的試樣圖片。
由表1可見(jiàn)，LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液的鈍化膜具有良好的耐鹽水浸泡能力，經(jīng)過(guò)8 d的浸泡，才出現(xiàn)5%的黑銹。未經(jīng)鈍化的純鋅層的耐鹽水浸泡能力很差，浸泡6 d后就會(huì)使鹽水渾濁，同時(shí)鋅層表面產(chǎn)生50%面積的腐蝕黑銹，有很厚的腐蝕產(chǎn)物，溶液下面會(huì)沉積出很多的腐蝕產(chǎn)物。
從圖2中可以看出，在鹽霧試驗(yàn)中，未鈍化鋅片20 h腐蝕面積已60%，60 h后已完全被腐蝕。而采用LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化后的鋅片50 h之后才開(kāi)始被腐蝕，130 h之后腐蝕面積仍小于6%，表現(xiàn)出驚人的耐腐蝕性。
圖3為四個(gè)平行試樣168 h鹽霧試驗(yàn)后的外觀情況，可以看出，其腐蝕面積均為輕微點(diǎn)蝕。查閱文獻(xiàn)得知:經(jīng)鉻酸鹽鈍化形成的鋅鉻膜在鹽霧試驗(yàn)中出現(xiàn)白銹的時(shí)間從60[8]～240 h[9]不等。鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化的試樣鹽霧時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)鉻酸鹽鈍化，完全可以替代鉻酸鹽。
2.3掃描電鏡分析
圖4～7是純鋅片和鈍化鋅片在72 h鹽霧試驗(yàn)前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
從圖4和圖5中可以看出:純鋅片表面存在許多坑坑洼洼的物理缺陷。在這些地方，容易造成局部腐蝕。而經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化處理后的鋅片，表面明顯平了許多，提高了其耐蝕性[10]。
從圖6和圖7中可以看出:經(jīng)過(guò)72 h鹽霧試驗(yàn)之后，純鋅片已被完全腐蝕為白色腐蝕產(chǎn)物。而鈍化后的鋅片與鹽霧試驗(yàn)之前幾乎沒(méi)有任何變化，說(shuō)明鈍化膜的存在阻止了白銹產(chǎn)生，大大提高了鍍鋅片的耐腐蝕。
2.5耐腐蝕機(jī)理
耐腐蝕機(jī)理有兩個(gè)方面:一方面，水性聚氨酯膜是一種高分子物質(zhì)，它的膜可以有效地屏蔽環(huán)境中的介質(zhì)，尤其是可阻擋O2，H2O和Cl-對(duì)鍍鋅層的腐蝕破壞，從而阻斷了陰極反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，鈍化液中的鈰、鈦、硅等元素在陰極形成不溶物沉積在金屬表面，形成了阻擋性的雜化膜，阻礙了電子和鋅離子的傳輸，從而全面抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展。
有機(jī)高分子膜與無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化膜兩者膜層結(jié)合牢固，耐蝕性優(yōu)異，可對(duì)鍍鋅板形成長(zhǎng)久的保護(hù)作用。
3·結(jié)論
通過(guò)對(duì)陰離子水性聚氨酯和自制金屬活化劑的復(fù)配，研制出一種新型環(huán)保的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，經(jīng)此鈍化處理液處理過(guò)的鍍鋅鋼板，耐溶劑、耐熱、耐黑變、耐鹽霧時(shí)間高達(dá)120 h。
LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液形成的的復(fù)合鈍化膜對(duì)鍍鋅板的防蝕保護(hù)來(lái)自兩個(gè)方面:一是靠高分子水性聚氨酯膜對(duì)環(huán)境介質(zhì)具有有效的屏蔽作用，可阻擋O2，H2O和Cl-對(duì)鍍鋅層的腐蝕破壞;二是靠鈍化液中的鈰離子、鈦離子和硅離子形成不溶物沉積在金屬表面，形成了阻擋性的雜化膜，阻礙了電子和鋅離子的傳輸，從而全面抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生發(fā)展。
