【摘要】 采用鍍膜/循環(huán)伏安法制備了PbO2修飾玻碳電極。在Pb(NO3)2溶液中，在-0.7 V 將Pb膜沉積在玻碳電極表面，然后在5 mol/L NaOH溶液中以100 mV/s速度在-1.0～1.0 V循環(huán)伏安掃描20次，PbO2膜均勻沉積在玻碳電極表面。采用交流阻抗法監(jiān)控電極修飾每一過(guò)程，環(huán)境掃描電鏡表征電極表面形貌。探討了PbO2膜的沉積機(jī)理及其電化學(xué)行為，表面活性位點(diǎn)覆蓋量為7.5×10-10 mol/cm2。PbO2修飾電極對(duì)H2O2電氧化表現(xiàn)出較高催化活性，起始氧化電位低至0.1 V，考察了影響催化活性的因素。計(jì)時(shí)電流法測(cè)定H2O2 (工作電位0.40 V)，響應(yīng)時(shí)間小于2 s; 線性范圍為5.0 ×10-6 ～ 5.5×10-4 mol/L;檢出限1.1×10-6 mol/L (信噪比為3)。在實(shí)際水樣中H2O2測(cè)定結(jié)果滿意。電極在室溫環(huán)境下儲(chǔ)存30 d，其催化活性基本不變。該修飾電極制備工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性良好、穩(wěn)定性高。

【關(guān)鍵詞】 二氧化鉛; 玻碳電極; 鍍膜/循環(huán)伏安法; 電催化

1 引 言

H2O2是環(huán)境及生物系統(tǒng)中重要的媒介物，對(duì)其檢測(cè)具有重要意義。電化學(xué)方法因其靈敏、快速、可靠而受到關(guān)注。在傳統(tǒng)電極上直接氧化或還原H2O2易受生物體系中電活性物質(zhì)的干擾及電極過(guò)電位等影響， 采用化學(xué)修飾電極是解決這類(lèi)問(wèn)題的一種選擇。納米金屬氧化物因其較大的比表面積、良好的生物相容性及化學(xué)和物理穩(wěn)定性，廣泛用于生物傳感器研究， 如：氧化鎳[1]、氧化鎢[2]、氧化鉛[3]、氧化釕[4]、納米銅[5]、四氧化三鐵[6]和氧化鈷[7]等。由于PbO2具有價(jià)廉、電導(dǎo)率高、腐蝕性介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性好及電催化性能高等優(yōu)點(diǎn)，在燃料電池[8]、電催化氧化降解有機(jī)污染物[9]等方面應(yīng)用廣泛;在電化學(xué)傳感器[10]方面亦有報(bào)道，如將Cr氧化為Cr而用于電分析[11]。

PbO2的物理、化學(xué)和電化學(xué)特性受其形態(tài)和制備方法影響很大，因此設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)谋∧ぶ苽浞椒ㄖ陵P(guān)重要。PbO2修飾電極制備方法很多：如溶膠凝膠法[8]和電沉積[12]等。電化學(xué)方法制備的PbO2比用化學(xué)方法制備的PbO2電化學(xué)活性要高[13]。PbO2可以在酸性[14]或堿性[15]溶液中電化學(xué)制備。PbO2的電沉積機(jī)理[16,17]可歸于以下反應(yīng)：

H2O → OHads + H+ + e-(1)

Pb2+ + OHads → Pb(OH)2+(2)

Pb(OH)2+ + H2O → Pb(OH)2+2+ H++e-(3)

Pb(OH)2+2 → PbO2 + 2H+(4)

Pb2+的氧化與反應(yīng)(1)生成并吸附在電極表面的OHads有關(guān)，反應(yīng)(3)生成的Pb(OH)2+2不穩(wěn)定，經(jīng)反應(yīng)(4)分解為PbO2， 沉積在電極上。

本研究采用鍍膜/循環(huán)伏安法制備PbO2膜修飾玻碳電極，確保PbO2膜均勻、緊密附著在電極上。PbO2/GC電極對(duì)H2O2電氧化具有很好的催化作用，過(guò)電位明顯降低，可用于實(shí)際樣品中H2O2測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);pHS25酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠);XL30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，Philips公司);三電極體系：玻碳電極(GC，Ф 3.0 mm)為工作電極，851型Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極;鉑柱(1 mm×5 mm)為對(duì)電極。Pb(NO3)2，30% H2O2等試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子二次蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 電極的制備 將GC在0.3和0.05 μm 潤(rùn)濕成糊狀的Al2O3上拋光成鏡面，依次在水、1∶1(V/V) HNO3、無(wú)水乙醇中超聲清洗，然后用水淋洗干凈，高純N2吹干。將清洗好的電極放入0.5 mol/L NaClO4溶液中, 以100 mV/s掃速在-1.0～1.0 V循環(huán)伏安掃描至穩(wěn)定。加入Pb(NO3)2溶液，恒電位(-0.7 V)沉積120 s形成Pb膜，再用二次蒸餾水沖洗GC表面，晾干。將電極放入5 mol/L NaOH溶液中，以100 mV/s掃速在-1.0～1.0 V循環(huán)伏安掃描20圈，用二次蒸餾水沖洗GC表面，晾干即可進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2 電極表征 電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)頻率范圍為10 mHz～100 kHz，激發(fā)電壓為0.216 V;ESEM觀察電極表面形態(tài);以修飾電極對(duì)H2O2電催化氧化響應(yīng)的電流及斜率(k, μA L/mmol)為考核指標(biāo)。

2.2.3 電化學(xué)測(cè)量 三電極體系，電解池底液為0.1 mol/L NaOH溶液，接通電極進(jìn)行掃描至循環(huán)伏安圖穩(wěn)定，即可進(jìn)行電極性能測(cè)試及加樣實(shí)驗(yàn)。電極制備及測(cè)試過(guò)程中，電解池底液均預(yù)先通高純N2除氧10 min，并保持液面上處于N2氣氛; 所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(25±1) ℃下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 PbO2/GC電極的制備

3.1.1 支持電解質(zhì)的選擇 研究了以KCl、磷酸鹽緩沖溶液、KNO3和NaClO4作為支持電解質(zhì)對(duì)PbO2膜制備的影響。在KCl溶液中，Pb2+和Cl-生成不同配位的絡(luò)離子，導(dǎo)致氧化峰較多;在磷酸鹽緩沖溶液中，微量的Pb2+會(huì)產(chǎn)生明顯的沉淀;在KNO3溶液中，能有效沉積Pb膜，但制備的電極電催化活性不高;在NaClO4溶液中， 考察了Pb2+在GC表面的電化學(xué)行為，且采用鍍膜/循環(huán)伏安法制備的修飾電極對(duì)H2O2的電催化氧化活性較高，所以選擇NaClO4作為支持電解質(zhì)。

3.1.2 Pb2+在玻碳電極表面上的電化學(xué)行為 圖1為在NaClO4溶液中不同濃度Pb2+在GC上的循環(huán)伏安圖。沒(méi)有加入Pb2+時(shí)，背景電流很小(曲線e);加入Pb2+后，出現(xiàn)了2個(gè)氧化峰(A1和A2)和1個(gè)還原峰(C1)。隨著Pb2+濃度的增加(曲線a～d)，在-0.36 V附近的氧化峰A1和-0.49 V處還原峰C1的峰高明顯增加，遠(yuǎn)高于背景電流，說(shuō)明A1和C1峰都與Pb2+有關(guān)。而A2峰基本不變，說(shuō)明與Pb2+濃度關(guān)系不大。圖2是1.08 mmol/L Pb2+在不同掃描速率的循環(huán)伏安圖。由圖2可見(jiàn)，每個(gè)峰都隨掃速加快而增加; A1/C1峰電位差略有增加，說(shuō)明掃速對(duì)Pb2+在電極表面的氧化還原速率有影響。

根據(jù)圖1和圖2中氧化峰A2與Pb2+濃度無(wú)關(guān)，與掃速有關(guān)的現(xiàn)象，可以斷定氧化峰A2不是Pb的氧化峰，應(yīng)歸于H2O或OH-被氧化為OHads自由基吸附于電極表面[16，17]。同時(shí)可以確定氧化峰A1對(duì)應(yīng)Pb→Pb2+，C1還原峰對(duì)應(yīng)Pb2+→Pb，Pb膜沉積電位應(yīng)小于0.49 V。

圖1 不同濃度Pb2+在GC電極上的循環(huán)伏安圖

Fig.1 Cyclic voltammogram of GC electrode in 0.5 mol/L NaClO4 solution containing different concentration of Pb2+

a-e: 0.54, 0.72, 0.90, 1.08, 0 mmol/L Pb2+. Scan rate: 40 mV/s. 圖2 Pb2+在GC電極上不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖

Fig.2 Cyclic voltammogram of GC electrode in 0.5 mol/L NaClO4 solution containing 1.08 mmol/L Pb2+ at 5, 10, 20, 40 mV/s.

3.1.3 PbO2在玻碳電極表面電沉積 圖3為在5 mol/L NaOH溶液中Pb膜在GC表面氧化還原電沉積形成PbO2的循環(huán)伏安圖。在第一次掃描中，A1峰由Pb膜被氧化Pb2+產(chǎn)生的，Pb2+迅速與溶液中OH-結(jié)合形成Pb(OH)2，沉積于電極表面。隨著掃描的進(jìn)行，A1峰電位負(fù)移，前4次電流下降了94%，說(shuō)明Pb膜氧化成Pb2+速率很快;繼續(xù)掃描， A1峰逐漸消失，說(shuō)明電極表面Pb已全部轉(zhuǎn)化為Pb2+。0.82 V處的氧化峰是由A2和A3(第二次掃描時(shí)分開(kāi))重疊引起。在第二次掃描時(shí)該峰電流下降很大，隨后則逐漸下降至穩(wěn)定， 說(shuō)明第一次掃描后即有PbO2膜生成于電極表面。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)[17～19]，氧化峰A2 歸于OH-→ OHads + e-，A3歸于Pb2+ +OHads + OH- → Pb(OH)2+2+e-。Pb(OH)2+2不穩(wěn)定， 分解生成PbO2， 沉積于電極表面。隨掃描進(jìn)行，還原峰C2峰電流逐漸降低直至穩(wěn)定，峰電位逐漸正移，根據(jù)其峰的位置，可歸于反應(yīng)PbO2 + H2O + 2e- → PbO + 2OH-。還原峰C1隨掃描進(jìn)行，峰電流逐漸降低，可歸因于未分解的Pb(OH)2+2逐漸還原，電極表面的Pb全部轉(zhuǎn)化為PbO2后，該峰最后消失。 圖 3 Pb膜/GC電極在5 mol/L NaOH溶液中連續(xù)掃描的循環(huán)伏安圖

Fig.3 Cyclic voltammogram of Pb/GC electrode in 5 mol/L NaOH solution

Scan rate: 100 mV/s, number of scan cycle: 20.

電極表面修飾過(guò)程可通過(guò)EIS中阻抗的變化來(lái)表征。圖4顯示了在Fe(CN)4-/3-6氧化還原探針存在的情況下，裸GC、 圖4 裸GC(a)、Pb膜/GC(b)及PbO2/GC (c)電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of bare GC (a), Pb/GC (b) and PbO2/GC(C) electrode in 0.5 mmol/L Fe(CN)4-/3-6Pb/GC和PbO2/GC電極的EIS譜。裸GC的EIS譜幾乎是直線(曲線a)，這是典型的電化學(xué)擴(kuò)散過(guò)程控制步驟的特征;Pb膜電沉積在GC電極表面后，Rct增加(曲線b)，證明Pb膜已有效沉積在GC電極表面;從PbO2/GC阻抗譜(曲線c)可知，其電子傳輸阻抗Rct反而變小，說(shuō)明Pb/GC已發(fā)生變化，Rct的相對(duì)大小與膜的狀態(tài)密切相關(guān)。按文獻(xiàn)[13]方法對(duì)圖4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到GC、Pb/GC和PbO2/GC電極的Rct分別為48.3、487.3和306.2 Ω。PbO2膜的XRD測(cè)試(圖未給出)證明PbO2為α、β混合晶型[18]，表明用本方法成功制備了PbO2/GC電極。

3.2 PbO2/GC電極的表征

PbO2/GC電極在0.1 mol/L NaOH 溶液中不同掃速下的氧化峰電流和還原峰電流都與掃描速率成線性關(guān)系，ipa(μA)=0.02ν(mV/s)+0.110(r=0.9989), ipc(μA)=0.013ν(mV/s)-0.146(r=0.9975)，具有表面氧化還原反應(yīng)的特性。峰電位隨掃描速率變化不大，說(shuō)明電極表面的氧化還原過(guò)程反應(yīng)速率很快。電極表面活性位點(diǎn)濃度(Г)可以由ipa對(duì)掃速(ν<100 mV/s)的斜率計(jì)算得到[19]：ip=n2F2νAΓc4RT(5)式中，ν為掃描速率，A為電極表面積(cm2)。計(jì)算得PbO2活性位點(diǎn)在GC表面的量約7.5×10-10 mol/cm2。

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察電極表面的形態(tài)。與裸GC表面(圖5A)對(duì)比，均勻、致密、沒(méi)有裂縫的PbO2膜(圖5C)已經(jīng)有效形成。圖5B是同一個(gè)PbO2膜較大倍率下的SEM圖。由于PbO2膜是在電極表面上直接氧化而成，PbO2與電極結(jié)合緊湊，保證后續(xù)使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，同時(shí)有利于電子的傳輸，從而潛在提高了PbO2/GC電極的電催化活性。

3.3 影響PbO2/GC電極電催化活性的因素

圖6顯示了影響PbO2/GC電極對(duì)H2O2電催化氧化活性的因素。由圖1可知，電位低于-0.49 V 時(shí)，Pb2+在陰極還原沉積為Pb原子。還原電位越低，Pb的沉積速率越快，沉積時(shí)間相同，Pb膜會(huì)變得較厚，最終使PbO2/GC電極的電催化活性改變。

圖6a表明了富集電位在-0.4～-0.9 V范圍內(nèi)，制備的PbO2/GC電極對(duì)H2O2的電催化氧化活性的變化。隨富集電位負(fù)移，催化活性呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明PbO2膜活性位點(diǎn)的數(shù)量發(fā)揮著主要作用;當(dāng)沉積電位小于-0.7 V時(shí)，催化活性逐漸下降，可能是由于PbO2膜變厚，表面氧化還原過(guò)程中電荷平衡離子傳輸?shù)淖枇υ黾覽20]引起。最佳催化活性的沉積電位為-0.7 V。圖6b表示電沉積Pb膜時(shí)，底液中Pb2+濃度對(duì)PbO2/GC電極電催化活性的影響。最佳Pb2+濃度為0.36 mmol/L，這是由PbO2/GC電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)和表面氧化還原過(guò)程膜電荷平衡離子傳輸阻力共同作用的結(jié)果。圖6c顯示了Pb膜沉積時(shí)間對(duì)PbO2/GC電極電催化活性的影響。沉積時(shí)間決定Pb膜厚度，因此間接地影響PbO2膜厚度。當(dāng)沉積時(shí)間不到60 s時(shí)，圖6 鉛沉積電位(a)、Pb2+濃度(b)、沉積時(shí)間(c)及循環(huán)掃描次數(shù)(d)對(duì)PbO2/GC電極電催化活性的影響

Fig.6 Effect of Pb film deposition potential(a), Pb2+ concentration(b), Pb film deposition time(c) and number of scan cycle(d) on electrocatalytic activity of PbO2/GC electrodePbO2膜不能完全覆蓋GC電極表面，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量不夠;沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PbO2膜過(guò)厚，膜中電子傳輸阻力同步增加。最佳Pb膜沉積時(shí)間為120 s。圖6d表明了Pb/GC電極在5 mol/L NaOH 溶液中循環(huán)伏安掃描的次數(shù)對(duì)PbO2/GC電極的電催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)掃描20圈時(shí)的催化活性最高。掃描圈數(shù)不夠，Pb膜沒(méi)有充分氧化為PbO2膜，導(dǎo)致活性位點(diǎn)較少;掃描圈數(shù)過(guò)多，反而使PbO2膜活性鈍化。

3.4 H2O2在PbO2/GC電極上電催化氧化

采用循環(huán)伏安法考察了PbO2/GC電極電催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，在磷酸鹽緩沖溶液中，PbO2/GC電極對(duì)H2O2無(wú)電催化氧化性能，而在NaOH溶液中表現(xiàn)了電催化氧化作用，說(shuō)明OH-參與H2O2的電催化氧化。通過(guò)在0.0001， 0.001， 0.01， 0.1， 1及5 mol/L NaOH溶液中，測(cè)定PbO2/GC電極對(duì)0.1 mmol/L H2O2的電催化氧化性能發(fā)現(xiàn)， 在0.1 mol/L NaOH 溶液中氧化峰電流最大，即電催化活性最大。 圖7 裸GC(a, c)、PbO2/GC電極(b, d)在空白(a, b)及含0.1 mmol/L H2O2(c, d)的0.1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖

Fig.7 Cyclic voltammogram of bare GC (curve a, c) and PbO2/GC (curve b, d) electrode in 0.1 mol/L NaOH solution in the absence (curve a, b) and presence (curve c, d) of 0.1 mmol/L H2O2. Scan rate 50 mV/s

圖7為在0.1 mol/L NaOH溶液中，裸GC(曲線c)、PbO2/GC(曲線d)電極對(duì)H2O2電催化氧化的循環(huán)伏安圖。對(duì)于裸GC電極，加入H2O2前后沒(méi)有大的差別(曲線a, 曲線c)。對(duì)于PbO2/GC電極，在-0.05和0.2 V有一對(duì)氧化還原峰(曲線b)，歸因于二價(jià)與四價(jià)鉛的相互轉(zhuǎn)換[13];加入H2O2后，在0.55 V有一個(gè)明顯的氧化峰(曲線d)，可以看出從0.1 V即開(kāi)始被氧化，顯著降低了過(guò)電位。

以計(jì)時(shí)電流法測(cè)定時(shí)，工作電極上采用的電位， 綜合考慮PbO2/GC對(duì)H2O2電催化氧化活性和信噪比(圖7)。盡管0.55 V的信號(hào)最高，但相應(yīng)的噪音(電活性成分干擾)也在增加，實(shí)驗(yàn)選擇0.40 V作為工作電位。圖8顯示了分別連續(xù)加入0.01和0.03 mmol/L H2O2(曲線1和2)的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)信號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為(μA L/mmol)：i=13.916C+0.2076(r=0.9986)， i=13.704C+0.054(r=0.9996); 線性范圍: 5.0×10-6～5.5 × 10-4 mol/L; 檢出限: 1.1×10-6 mol/L (信噪比為3)，響應(yīng)時(shí)間小于2 s(放大圖未給出)。由最后一次加樣后計(jì)時(shí)電流曲線可知，分別在700和1000 s之內(nèi)電流保持穩(wěn)定，證明此電極信號(hào)響應(yīng)穩(wěn)定性很好。

Applied potential: 0.40 V. 對(duì)與H2O2可能共存的常見(jiàn)物質(zhì)進(jìn)行了干擾研究。在1×10-4 mol/L H2O2溶液中，分別加入10倍濃度的抗壞血酸、葡萄糖、乙酸、檸檬酸、多巴胺、尿酸及甘氨酸等物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明， 這些物質(zhì)均對(duì)H2O2的測(cè)定不產(chǎn)生明顯的干擾，這可能是由于較低的工作電位，提高了對(duì)H2O2測(cè)定的選擇性。為了考察該修飾電極的應(yīng)用價(jià)值，將其用于實(shí)際水樣中H2O2的初步測(cè)定。樣品取自華南農(nóng)大校園巢湖，計(jì)時(shí)電流法測(cè)定結(jié)果(1.98 mmol/L)與高錳酸鉀滴定法測(cè)定結(jié)果(2.06 mmol/L) 基本相符，5次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.2%。在新鮮配制的水樣中分別加入0.001，0.005，0.1，0.2和0.3 mmol/L H2O2進(jìn)行計(jì)時(shí)電流法測(cè)定，5次平行測(cè)定的回收率是96.9%～105.3%， 表明該傳感器可用于實(shí)際樣品中H2O2的測(cè)定。本傳感器具有較好的穩(wěn)定性，室溫條件下保存1個(gè)月，催化活性基本不變。

3.5 小結(jié)

通過(guò)鍍膜/循環(huán)伏安法成功制備了PbO2/GC電極PbO2沉積于電極表面，活性位點(diǎn)覆蓋量為7.5×10-10 mol/cm2。制備的PbO2/GC電極對(duì)H2O2有較高電催化氧化作用，可用于實(shí)際樣品H2O2的測(cè)定。鍍膜/循環(huán)伏安法操作簡(jiǎn)單，最大優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程中防止金屬離子與電解質(zhì)溶液中其它成分生成沉淀，容易控制電極表面活性成分的量。