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1前言
碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的自潤滑性、小的熱膨脹系數(shù)和尺寸穩(wěn)定的特點(diǎn)，可作為電極材料、儲(chǔ)氫材料、電磁波吸收材料和高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體而應(yīng)用于航空、航天、日常生活及高科技等領(lǐng)域[3-5】。但是碳纖維與基體之間潤濕性差，在金屬基體中很難均勻分散，并且容易與某些金屬(如鋁、鈦、鉬等)反應(yīng)生成脆弱層而削弱碳纖維的性能。為改善碳纖維與基體之間的潤濕性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，常常對(duì)碳纖維表面進(jìn)行鍍覆處理【6-8】。目前，碳纖維表面金屬化的方法有很多，如電鍍、化學(xué)鍍、表面涂層、、氣相沉積等。其中，電鍍具有設(shè)備簡單、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[9-10]o短碳纖維的電鍍與應(yīng)用技術(shù)已臻成熟，但連續(xù)碳纖維電鍍?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中鮮有應(yīng)用。由于碳纖維單絲直徑僅為7um，比表面積大，電鍍過程中容易聚集遮蔽電場線，使碳纖維束的芯部難以鍍上金屬，容易出現(xiàn)“黑心”和“結(jié)塊’’現(xiàn)象。本文采用焦磷酸鹽電鍍銅的方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行連續(xù)鍍覆處理，實(shí)驗(yàn)在專門自制的連續(xù)碳纖維電鍍裝置上進(jìn)行，很好地解決了“黑心”和“結(jié)塊”問題，得到了結(jié)晶細(xì)致、均勻，界面結(jié)合力良好的連續(xù)長碳纖維鍍銅復(fù)合絲。
2 試驗(yàn)
2.1試驗(yàn)材料
采用1 K未經(jīng)上漿的聚丙烯腈基碳纖維，其主要性能參數(shù)為：線密度65.3 mg/m，體密度1.788 g/cm3，抗拉強(qiáng)度3 25 1 MPa，抗拉模量162.5 GPa，伸長率1.96%，電阻62/100 mm。
主要化學(xué)試劑為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸銨、硝酸鈉和氫氧化鉀等，均為市售化學(xué)純。
2.2試驗(yàn)過程
試驗(yàn)在自制的連續(xù)纖維電鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行，電鍍過程如圖1所示，整個(gè)設(shè)備由交流電源、整流器、電解銅陽極板(7塊)、溫控裝置、傳動(dòng)裝置、電鍍槽(2個(gè))等組成。實(shí)驗(yàn)溫度控制在40～55 0C，碳纖維預(yù)先在10 g/L NaOH溶液中除油，在分散液中充分浸泡分散，分散液與鍍液成分相同。
2.3測試與表征
采用日本產(chǎn)JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察鍍銅層的表面形貌;用DH9303型數(shù)字直流電阻測試儀(杭州大華儀器制造有限公司)測定電鍍前后碳纖維的電阻;根據(jù)GB/T 3362-2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南力學(xué)性能測試設(shè)備有限公司)測試電鍍前后碳纖維的力學(xué)性能;用冷熱循環(huán)法檢驗(yàn)銅鍍層的界面結(jié)合力。
用CHI660型電化學(xué)工作站測定鍍液的陰極極化曲線，實(shí)驗(yàn)采用三電極一室型電解池，石墨電極作為工作電極，面積均為3.14 mm2，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl(內(nèi)為飽和KC1)電極作為參比電極，掃描速率為0.02 V/s，靈敏度為1×10-3 A/V。分析陰極極化曲線以得到最佳的鍍液配方。
3結(jié)果與討論
3.1鍍液分析
在溶液中，Cu2P207與K4P207發(fā)生配位反應(yīng)，P2 04-作為配位體與CU2+形成配鹽【11】，即
電鍍過程中，陰、陽電極反應(yīng)如下。
3.1.1 尸值對(duì)陰極極化的影響
由于鍍層質(zhì)量與電極極化有著極其密切的聯(lián)系，通常凡是能適當(dāng)增大陰極極化度的各種因素，均能提高鍍層的細(xì)致程度、光亮度、整平度與分散能力‘131 0由于碳纖維直徑只有7um，比表面積大，在電鍍中對(duì)鍍液的分散能力和深鍍能力有較高的要求。因此，在傳統(tǒng)焦磷酸鹽鍍銅的基礎(chǔ)上適量減少焦磷酸銅的含量，配制如下3種溶液并測定鍍液的陰極極化曲線(將鍍液中P2O47/CU2+的質(zhì)量比設(shè)為尸值)o
A(尸=6)：焦磷酸銅50 g/L，焦磷酸鉀230 g/L;
B(尸=7)：焦磷酸銅50 g/L，焦磷酸鉀270 g/L;
C(尸=8)：焦磷酸銅50 g/L，焦磷酸鉀310 g/L o
圖2為A、B和C 3種溶液的陰極極化曲線。由圖可知，尸值增大，陰極極化隨之增大，最大允許電流密度減小，最大允許電壓降低。為保持鍍液的穩(wěn)定性，鍍液中必須要有一定量游離的P207.存在。尸值過低，鍍液不穩(wěn)定，得到的鍍銅層呈暗紅色;然而增大尸值，將增加鍍液成本。試驗(yàn)證明，當(dāng)尸=7時(shí)，可滿足工藝要求。因此，選擇尸=7的鍍液作為本次試驗(yàn)基礎(chǔ)鍍液。
3.1.2 添加劑對(duì)陰極極化的影響
有實(shí)驗(yàn)表明[14]：加入硝酸鹽能夠提高陰極電流密度上限，減少針孔;而加入檸檬酸鹽具有使鍍層結(jié)晶細(xì)致，改善鍍液的分散能力，促進(jìn)陽極溶解，擴(kuò)大陰極電流密度范圍等作用。固定電流0.6 A、溫度40 0C、pH 8.5、電鍍時(shí)間90 s，分別加入硝酸鉀和檸檬酸銨，討論其對(duì)鍍覆結(jié)果的影響。
向B溶液中加入10 g/L的KN03，測得鍍液陰極極化曲線E如圖3所示。與B液的陰極極化曲線相比，硝酸鉀的加入雖然提高了電流密度上限，但是鍍液陰極極化曲線正移，極化度降低，對(duì)電鍍過程不利。而且實(shí)驗(yàn)中碳纖維鍍層變得十分粗糙，分散性變差，碳纖維芯部難以鍍上銅，出現(xiàn)“黑心’’現(xiàn)象。因此可以認(rèn)為.KNO2的加入對(duì)碳纖維申.鍍銅而言并不適用。
向B溶液中加入20 g/L的檸檬酸銨，測得鍍液陰極極化曲線D如圖4所示。相比B溶液，D液在低電流密度時(shí)極化增加，高電流密度時(shí)極化降低，最大允許電流密度由2.83 A/dm2增大到4.8 A/dm2，即在較大的電流密度下施鍍也不會(huì)被燒焦。但是檸檬酸銨對(duì)陽極有一定的去極化作用;加入的量不宜過多。綜合考慮，本試驗(yàn)選擇檸檬酸銨的用量為20 g/L 。
通過對(duì)鍍液陰極極化曲線進(jìn)行分析，優(yōu)選出鍍液成分為：焦磷酸銅50 g/L，焦磷酸鉀270 g/L，檸檬酸銨20 g/L，電流密度<4.8 A/dm2 0
3.2工藝參數(shù)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
3.2.1 電流密度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
在溫度40 0C,pH=8.5，時(shí)間90 s的條件下，不同電流密度下得到鍍銅層的SEM照片見圖5 0可見，隨著電流的增大，鍍層表面晶粒慢慢變粗，當(dāng)電流為0.3 A(JK=1.36 A/dm2)時(shí)，獲得的鍍層較薄，個(gè)別地方?jīng)]有鍍上銅;電流為0.6 A(JK=2.73 A/dm2)時(shí)，得到的鍍層晶粒細(xì)致、均勻，纖維束芯部和外部都能夠很好地鍍上銅。電流繼續(xù)增大到0.9 A(JK=4.09A/dm2)時(shí)，纖維表面形成顆粒狀疏松組織，且鍍層易脫落。
這是因?yàn)殡S電流的增大，反應(yīng)加快，副反應(yīng)也加劇，離子擴(kuò)散跟不上反應(yīng)速度，消耗的H+得不到補(bǔ)給，使陰極區(qū)pH急劇升高，[Cu(P207)(OH)]3一配離子濃度升高后容易在陰極上放電所致。因此，電流應(yīng)控制在0.6 A左右。
3.2.2 電鍍時(shí)間對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
在溫度40 0C、pH=8.5、電流0.6 A的條件下，改變電鍍時(shí)間，得到鍍銅層的SEM照片見圖6 0可以看出，隨著時(shí)間的延長，鍍層厚度逐漸增加，鍍層晶粒細(xì)小、致密、呈小孢狀凸起，晶粒開始由細(xì)變粗，在60～150 s范圍內(nèi)得到的鍍層均符合要求。隨著時(shí)間的延長，碳纖維表面沉積的銅越來越多，導(dǎo)電性增強(qiáng)，沉積速度加快，晶核形成的速率略小于晶體長大的速率。因此，可以根據(jù)實(shí)際需要通過控制走絲速度來控制鍍層厚度。
3.2.3pH對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
試驗(yàn)證明，pH=7.5時(shí)， “黑心”現(xiàn)象特別嚴(yán)重;pH -9時(shí)，鍍層開始變得粗糙，鍍層呈顆粒狀堆積在纖維表面;pH=8.6～8.8時(shí)，得到的碳纖維表面鍍銅層均勻細(xì)致，鍍層呈鮮紅色，完全消除了“黑心”和“結(jié)塊’’現(xiàn)象。結(jié)合前人的研究[7，14]，把pH控制在8.2～8.8之間為宜，最好控制在8.6～8.8之間。
3.3碳纖維鍍后性能
由于碳纖維與銅的熱膨脹系數(shù)存在差異，溫度的任何變化將會(huì)使界面上產(chǎn)生應(yīng)力。采用冷熱循環(huán)法[6，15】定性分析碳纖維鍍銅絲的界面結(jié)合力，首先將鍍銅碳纖維置于100 0C沸水中煮沸20～25 min，然后在O～5 0C的冰水中保持5 min后取出，重復(fù)3次。測得鍍
銅碳纖維前后質(zhì)量無變化，盛放碳纖維的燒杯中也沒有任何雜質(zhì)出現(xiàn)，說明鍍層無明顯脫落，鍍層結(jié)合強(qiáng)度符合要求。
表1給出了碳纖維鍍銅處理后的力學(xué)和導(dǎo)電性能測試結(jié)果。
與鍍前相比，碳纖維抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率有所降低。這主要是因?yàn)樵陔婂冞^程中，碳纖維束表面會(huì)有單絲斷裂或損壞，電流的不穩(wěn)定性也使得碳纖維過熱氧化，破壞了碳纖維的連續(xù)性，損傷了碳纖維的力學(xué)性能，導(dǎo)致碳纖維有效承載截面面積減少。
碳纖維連續(xù)鍍銅時(shí)電流參數(shù)依次增大。抽取5組不同電流下的鍍銅碳纖維，測得電阻值為0.262 3～0.737 /100' mm，與鍍前碳纖維相比，導(dǎo)電性提高了1 50倍。這主要是因?yàn)殂~涂覆層的導(dǎo)電性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于碳纖維，經(jīng)表面涂覆之后，集膚效應(yīng)的存在使得銅鍍層一成了導(dǎo)電的主要介質(zhì)。
4結(jié)論
(1)以P204-與Cu2+質(zhì)量比為7的鍍液作為基礎(chǔ)鍍液，加入20 g/L的檸檬酸銨，在溫度40 0C, pH=8.2～8.8，，- 0.6 A的條件下，可以獲得結(jié)晶細(xì)致、光亮、界面結(jié)合力良好的碳纖維鍍銅層。在60～150 s范圍內(nèi)，電鍍時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸影響不大，可通過控
制走絲速度來控制鍍層厚度。
(2)選用未上漿的碳纖維，簡化了工藝，采用冷熱循環(huán)法測試鍍層結(jié)合力，鍍層結(jié)合強(qiáng)度符合要求。
(3)受到電鍍工藝的影響,碳纖維經(jīng)鍍覆后表面受損，碳纖維抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率有所降低，但是碳纖維單束的導(dǎo)電性能提高了1 50倍.
