【簡(jiǎn)介】

電刷鍍(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層組織分析

趙福國(guó)，黃昊，王飛，郭道遠(yuǎn)，呂波，董星龍

    (大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連116024)

摘要:采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法，在氫氣與氮?dú)饣旌蠚夥罩姓舭l(fā)塊體Ti金屬制備TiN單晶納米顆粒，以此納米顆粒為添加粒子，利用電刷鍍方法制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層。對(duì)納米顆粒及其復(fù)合鍍層進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)、表面形貌及微觀組織分析，并測(cè)試了鍍層顯微硬度和耐磨性能。研究結(jié)果表明:TiN納米顆粒具有立方晶體結(jié)構(gòu)，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的硬度較普通Ni-P合金鍍層提高近3倍，耐磨性能也有顯著提高。

關(guān)鍵詞:TiN納米顆粒;直流電弧等離子體法;復(fù)合電刷鍍;力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào):TB33;TQ153   文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1001-3849(2010)09-0001-04

引言

氮化鈦(TiN)具有高強(qiáng)度、高硬度及高耐磨性，良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性及特征顏色等優(yōu)點(diǎn)，在硬質(zhì)器件、切削工具等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備TiN納米顆粒的方法有很多種，其中直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法因其具有反應(yīng)周期短，顆粒純度高、粒度小、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備TiN納米顆粒的有效方法之一。納米微粒復(fù)合電刷鍍技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、工藝靈活、施鍍迅速等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械零件的表面修復(fù)與強(qiáng)化，在目前的研究中常使用多晶態(tài)球狀納米顆粒作為添加粒子，而使用立方單晶TiN納米顆粒作為添加粒子進(jìn)行電刷鍍的研究還鮮有報(bào)道。

本文采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法制備了TiN單晶納米顆粒，并將其作為添加粒子利用復(fù)合電刷鍍方法制備了(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層，對(duì)鍍層的形貌進(jìn)行了分析表征，并對(duì)硬度和耐磨性能進(jìn)行了測(cè)試。

1·實(shí)驗(yàn)

1．1TiN納米顆粒的制備與表征

純金屬Ti(w=99．9%)作為陽(yáng)極，金屬W棒作為陰極，使用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法，在10kPa氫氣和30kPa氮?dú)獾幕旌蠚夥障拢茧娀?/SPAN>3min，制得TiN納米顆粒。

利用XRD-6000型X-射線衍射儀(Cu靶，λ=0．154nm)對(duì)所制得的TiN納米顆粒進(jìn)行相組成及晶體結(jié)構(gòu)分析。利用TecnaiG220S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)TiN顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析表征。

1．2(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的制備與性能測(cè)試

用20mm×10mm×3mm的Q235鋼作為基片，使用上述制備的TiN納米顆粒作為添加粒子，采用Ni-P合金基礎(chǔ)鍍液(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)電刷鍍技術(shù)研究中心提供)，作為電刷鍍液，其成分為主鹽NiSO4·6H2O、還原劑NaH2PO2·H2O，配位劑為檸檬酸、檸檬酸銨及適量添加劑)，利用石墨作為不溶性陽(yáng)極進(jìn)行電刷鍍。

2·結(jié)果與討論

2．1TiN納米顆粒的結(jié)構(gòu)分析

圖1為TiN納米顆粒的XRD圖譜，圖中只出現(xiàn)TiN單相峰，3個(gè)最強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)，(200)和(220)晶面，沒(méi)有出現(xiàn)金屬Ti或Ti氧化物的衍射峰。根據(jù)本文的實(shí)驗(yàn)條件，TiN納米粒子的形成是在氫等離子體的高溫作用下，氮?dú)馐軣岱纸獬筛呋钚缘牡踊螂x子，與蒸發(fā)出的金屬Ti原子發(fā)生氮化反應(yīng):

此反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，在等離子體的高溫作用下，金屬Ti原子被迅速氮化成TiN團(tuán)簇，經(jīng)快速冷凝后形成TiN納米顆粒。

為了進(jìn)一步研究TiN納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，圖2給出了TiN納米顆粒的TEM照片。圖2(a)為TiN納米顆粒形貌，所得TiN納米顆粒均為立方結(jié)構(gòu)形貌，顆粒尺寸范圍約為20～80nm;圖2(b)為TiN顆粒的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)，FCC結(jié)構(gòu)TiN的(200)晶面間距為0．212nm，左上角插圖為入射方向?yàn)椋?/SPAN>001＞時(shí)的衍射斑點(diǎn)圖案，進(jìn)一步證實(shí)TiN納米顆粒具有FCC結(jié)構(gòu)。從圖中可以TiN表面并沒(méi)有形成任何鈍化層，并保留TiN的立方晶體慣態(tài)結(jié)構(gòu)，TiN納米顆粒十分穩(wěn)定。

2．2(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合電刷鍍層的成分及形貌分析

圖3(a)為鍍層的XRD圖譜，從圖中可以看出Ni-P合金鍍層在2θ=45°附近出現(xiàn)寬而平緩的衍射峰［圖3(a)］，衍射峰在較寬的角度范圍內(nèi)連續(xù)緩慢變化，這表明不添加納米顆粒的Ni-P合金電刷鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由Scherrer公式

可近似地給出其短程有序范圍r=2．1nm。根據(jù)非晶衍射的準(zhǔn)布拉格公式2dsinθ=1．23λ可以計(jì)算出，鍍層相鄰原子l平均為0．25nm，這與非晶態(tài)Ni的結(jié)構(gòu)參數(shù)d=0．253nm相吻合。

圖3(b)為TiN納米微粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層的XRD圖譜。從圖中可以觀察到TiN的特征峰。此外，Ni的衍射峰也明顯出現(xiàn)，說(shuō)明Ni-P合金鍍層已從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而非晶態(tài)的Ni-P合金鍍層一般經(jīng)過(guò)在400℃以上熱處理可以逐漸轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)。在電刷鍍過(guò)程中，由于TiN為良好的導(dǎo)體，在電流的作用下，TiN納米顆粒容易電泳到鍍件表面并提供Ni-P合金鍍層結(jié)晶的形核中心。此外，由于TiN與Ni在晶體結(jié)構(gòu)上高度相似(空間群都為Fm3m)，Ni的離子沿TiN提供的晶體學(xué)慣習(xí)面沉積所需能量較低，這使得Ni離子更易于沿TiN晶面進(jìn)行外延生長(zhǎng)，最終形成高度晶化的納米微粒復(fù)合鍍層。

圖4為鍍層表面形貌的SEM照片，從圖中可以明顯看出，加入TiN納米顆粒的復(fù)合鍍層

“菜花頭”狀晶簇更為細(xì)小、均勻，晶簇之間更加致密。這些“菜花頭”狀晶簇是由多個(gè)細(xì)小的晶胞組成。在鍍層生長(zhǎng)的初始階段，金屬離子在電流作用下沉積到基底表面，這些原子隨機(jī)相遇聚成一群群三維“小島”，產(chǎn)生“尖端效應(yīng)”，使該處電流密度增大，沉積速度加快，最終形成胞狀鍍層結(jié)構(gòu)。隨著施鍍過(guò)程的進(jìn)行，“小島”逐漸長(zhǎng)大，會(huì)與近鄰的“小島”聚集合并生長(zhǎng)，逐漸形成晶簇形成鍍層。同時(shí)，自身導(dǎo)電的TiN納米顆粒又為Ni的沉積提供了更多的晶核，因此降低了其形核能，提高了形核率，從而實(shí)現(xiàn)了鍍層晶粒細(xì)化。

2．3(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的顯微硬度

使用顯微硬度計(jì)在鍍層的橫截面上進(jìn)行硬度測(cè)試，F為0．245N，t加載為10s，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的距離要足夠遠(yuǎn)，以避免彼此間相互影響，最終取15個(gè)點(diǎn)的平均值作為鍍層顯微硬度值。Ni-P合金鍍層的σ為483．3HV;(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的σ為1488．7HV?？梢?jiàn)鑲嵌TiN納米顆粒的復(fù)合鍍層硬度提高了近3倍。這是因?yàn)?/SPAN>TiN本身就是硬質(zhì)陶瓷，具有較高的硬度和耐磨性，將其加入鍍層中必然會(huì)大大提高鍍層的硬度。TiN納米顆粒作為第二相彌散分布在鍍層中，可起到釘扎作用，阻礙鍍層中位錯(cuò)滑移。更重要的是，TiN納米顆粒的加入還可為鍍層提供更多的形核中心，細(xì)化了鍍層晶粒，從而提高了納米復(fù)合鍍層的硬度。前期(Ni-P)-WC納米微粒鍍層的研究工作也表明，復(fù)合鍍層在400℃熱處理后，伴隨著Ni-P合金鍍層的晶化，鍍層硬度明顯提高(σmax=1150HV)。由此可以看出，鍍層晶化能夠大幅度提高鍍層硬度。

2．4(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的耐磨性能

對(duì)Ni-P合金和(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)300s之后，Ni-P合金鍍層的平均摩擦系數(shù)(μ)為0．148［圖5(a)］，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的平均摩擦系數(shù)為0．138［圖5(b)］。兩種鍍層的摩擦系數(shù)均隨時(shí)間增長(zhǎng)略微增加。

圖6為鍍層磨損后磨痕形貌的SEM照片。Ni-P合金鍍層的平均b磨痕為397μm，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層的平均b磨痕為290μm。由于測(cè)試條件相同，兩種鍍層基體相同，磨損率由磨損體積進(jìn)行計(jì)算即可。經(jīng)計(jì)算，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層與Ni-P合金鍍層的磨損體積比為0．39。復(fù)合鍍層耐磨性能明顯優(yōu)于Ni-P合金鍍層。

Ni-P合金鍍層磨損后表面產(chǎn)生大量的剝落坑［圖6(a)］，這表明在摩擦過(guò)程中，Ni-P合金鍍層發(fā)生了塑性變形，由于鍍層本身質(zhì)軟硬度低，導(dǎo)致兩個(gè)接觸面發(fā)生粘著。在壓應(yīng)力和切應(yīng)力的共同作用下，Ni-P合金鍍層萌生微裂紋，并進(jìn)一步擴(kuò)展相連，達(dá)到一定尺寸后發(fā)生剝離形成剝落坑。因此，Ni-P合金鍍層以粘著磨損為主。(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層硬度高，塑性變形困難，從圖6(b)中可以看出，鍍層表面只是凸點(diǎn)被磨掉，而基體卻基本上沒(méi)有發(fā)生損傷。

3·結(jié)論

采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法合成出單晶立方相TiN納米顆粒，以此為添加顆粒，利用復(fù)合電刷鍍技術(shù)，成功將其鑲嵌在Ni-P合金鍍層中，制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層。TiN納米顆粒的添加為Ni-P合金基質(zhì)金屬提供了晶化的成核中心，形成了致密的納米微粒復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)。與普通Ni-P合金鍍層相比，(Ni-P)-TiN納米微粒復(fù)合鍍層硬度提高近3倍，達(dá)到σ=1488．7HV。添加TiN顆粒的納米微粒復(fù)合鍍層的耐磨性能也有顯著提高。

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