電催化氧化技術(shù)處理硝基苯廢水的試驗研究

吳偉吳春篤

(江蘇大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013)

摘要：用實驗室自制的活性炭粒子填充電極電催化氧化反應(yīng)器對模擬硝基苯廢水進(jìn)行了降解處理。初步探討電催化氧化反應(yīng)的機(jī)理，考察了電流強(qiáng)度、反應(yīng)時間、進(jìn)水濃度等對硝基苯去除率的影響。用一元線性回歸方程對不同初始濃度和電流強(qiáng)度降解后硝基苯的相對殘余濃度對反應(yīng)時間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)大于臨界相關(guān)系數(shù)，硝基苯的降解符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)模型，求出了各反應(yīng)條件下的一級速率常數(shù)。通過用spss軟件分析，表明不同的初始濃度和電流強(qiáng)度下ln(C0/C)對時間的相關(guān)性顯著。實驗結(jié)果表明，在本實驗條件下，硝基苯的去除率達(dá)到95%以上，能有效的催化降解硝基苯。

關(guān)鍵詞：硝基苯;廢水處理;電催化氧化;動力學(xué)

中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-6504(2006)11-0082-04

硝基苯類化合物是劇毒物質(zhì)，是我國環(huán)境保護(hù)中優(yōu)先控制的52種有害物質(zhì)之一。具有致癌、致突變性或生殖毒性，且難生物降解，許多國家都將其列為優(yōu)先控制的污染物[1]。目前國內(nèi)一般采用次氯酸鈉、臭氧等化學(xué)氧化法;活性炭吸附、萃取等物理方法;傳統(tǒng)的生化法或其他高級氧化技術(shù)處理硝基苯廢水。生物法雖然具有易控制、無二次污染、出水水質(zhì)好等優(yōu)點，但由于處理速率慢而大大限制了該技術(shù)的實際應(yīng)用[2]。近年來利用電、磁、光和聲等物理、化學(xué)過程產(chǎn)生大量自由基的電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水，特別是難于生物降解的持久性有機(jī)污染物(POPs)，已越來越受到人們的關(guān)注[3-4]。

以實驗為基礎(chǔ)，通過活性炭粒子填充電極間的電催化反應(yīng)器對模擬硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，使生物難降解的硝基苯轉(zhuǎn)化為易生物降解的苯胺[5]，探索有效削減廢水毒性、提高廢水可生化性的途徑，探討電催化氧化技術(shù)中主要因素對硝基苯去除率的影響規(guī)律。

1實驗原理與設(shè)計

1.1電催化反應(yīng)機(jī)理

一個完整的有機(jī)物電化學(xué)降解過程包括兩個方面：一是使污染物在電極上發(fā)生直接電催化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的“直接電化學(xué)過程”，二是利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)過程[6]。本研究采用的反應(yīng)器是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填活性炭粒子并使裝填的活性炭粒子表面帶電。填充在電解槽內(nèi)的粒子在高梯度的電場作用下，感應(yīng)而復(fù)極化為復(fù)極性粒子，即在粒子的一端發(fā)生陽極反應(yīng)，另一端發(fā)生陰極反應(yīng)，整個粒子成了一個立體的電極，粒子之間構(gòu)成一個微電解池，整個電解槽就由這樣一些微電解池組成。有機(jī)污染物在二維電極和這些小的復(fù)極性電極上發(fā)生氧化反應(yīng)或被電極上產(chǎn)生的一些羥基自由基和新生態(tài)氧等其它中間氧化物氧化分解[7]。

電催化氧化的機(jī)理主要是自由基反應(yīng)。在電催化條件下，反應(yīng)體系中將產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，其中·OH的產(chǎn)生量是最多的，而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性中間體H2O2則是形成自由基的重要引發(fā)劑。有機(jī)物(R)在·OH作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，從而達(dá)到去除的目的。但是若H2O2濃度過高時，過量的H2O2也會消耗·OH[8-。此外，溶液中過量的H2O2也會與·OH反應(yīng)生成過氧化羥基自由基(·HO2)，而·HO2的氧化性能相對于·OH較弱[10]。

表1列出了電催化體系中可能產(chǎn)生的部分強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)及其標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。從表中可以看出，它們都具有相當(dāng)高的還原電勢，因此能夠氧化大多數(shù)有機(jī)物。

1.2實驗方法與儀器試劑

方案設(shè)計：實驗裝置見圖1，配制不同濃度的硝基苯廢水通過恒流泵1和流量計2由下而上注入電催化反應(yīng)器底部的布水槽均勻進(jìn)入反應(yīng)器3，進(jìn)行電催化氧化處理，反應(yīng)器由直流穩(wěn)壓電源4供電。監(jiān)測指標(biāo)為硝基苯的質(zhì)量濃度，采樣點為反應(yīng)器的進(jìn)水口和出水口。要求經(jīng)過處理后硝基苯的出水濃度符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)(硝基苯≤2.0mg/L)。

電催化氧化法降解有機(jī)物的過程中一般的影響因素有：加入電解質(zhì)的濃度、反應(yīng)時間、原水濃度、原水pH值、電流強(qiáng)度、反應(yīng)溫度和催化劑等。本實驗由于未加電解質(zhì)和催化劑，又考慮到反應(yīng)器的陰極材料為鋼板網(wǎng)，當(dāng)pH值≤7時很容易被酸化腐蝕，所以配置的模擬廢水pH值為中性或偏堿性。本實驗中主要考察進(jìn)水質(zhì)量濃度、電流強(qiáng)度、停留時間等對硝基苯降解效果的影響規(guī)律。

儀器：UV-2401PC島津掃描紫外可見分光光度計;自制的電催化反應(yīng)器;流量計;BT01-100蘭格恒流泵;全力WYJ-30V-10A直流穩(wěn)壓電源。

廢水及主要試劑：硝基苯廢水采用人工配水。試劑均用分析純，主要為硝基苯、萘乙二胺鹽酸鹽、鋅粉、氨基磺酸銨等。

分析方法：降解樣品的硝基苯含量測定采用還原-偶氮光度法，于545nm波長處測量吸廣度。方法的最低檢出質(zhì)量濃度為0.2mg/L。

2實驗結(jié)果與討論

2.1對比實驗

三組實驗中，進(jìn)水濃度都為153.50mg/L，停留時間40min，其中活性炭吸附實驗中，取新鮮活性炭，當(dāng)活性炭吸附飽和時，硝基苯的去除率將明顯下降。對比電解法、活性炭吸附法和活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水的效果，結(jié)果如圖2。

從圖2可以看出，活性炭填充電極電解吸附法處理效果明顯優(yōu)于電解法和活性炭吸附法。這說明活性炭填充電極電解吸附法不是電解法、活性炭吸附法的簡單加和，而是另有機(jī)理。活性炭填充電極電解吸附法實質(zhì)上是一種電極過程。在電解反應(yīng)器中，加入活性炭，相當(dāng)于將原來的二維電場轉(zhuǎn)化為三維電場，反應(yīng)界面增大，從而產(chǎn)生了更多的微氣泡。產(chǎn)生的微氣泡對溶液進(jìn)行了強(qiáng)制對流，從而加速了液相傳質(zhì)速度，也可加速反應(yīng)速度，提高硝基苯的去除率。

2.2電流強(qiáng)度對硝基苯去除率的影響

本實驗中的去除率是指電催化過程中硝基苯在反應(yīng)器進(jìn)水口濃度減去出水口濃度后對進(jìn)水濃度的比值，反映了硝基苯的降解效果。固定硝基苯的進(jìn)水質(zhì)量濃度，使硝基苯廢水在反應(yīng)器中經(jīng)過不同的停留時間，每一停留時間內(nèi)對電催化反應(yīng)器加以不同的電流強(qiáng)度，分別測定出水的硝基苯質(zhì)量濃度。