H814-902/不飽和聚酯樹脂/淤泥體系收縮研究

嚴　玉,蔣海青,王曉鈞,張亞妮,宋立園,張冬梅,張　萍

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009;2.金陵帝斯曼樹脂有限公司,南京210038)

摘　要:　在淤泥填充不飽和聚酯樹脂的新體系中加入低收縮添加劑H814-902控制固化收縮。通過體積收縮率計算,研究不飽和聚酯樹脂/淤泥體系、不飽和聚酯樹脂/淤泥/低收縮添加劑體系收縮性能和抗彎強度。研究結(jié)果表明:當(dāng)?shù)褪湛s添加劑、不飽和聚酯樹脂、淤泥之間的質(zhì)量比為18∶100∶100時,其體系收縮率達到將其用于低收縮片狀模塑料的要求;當(dāng)玻璃纖維的質(zhì)量分數(shù)為30%時,其抗彎強度達到低收縮片狀模塑料強度100MPa的要求。研究中首次嘗試采用高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(HR/MAS-NMR)方法,并結(jié)合SEM方法分析不飽和聚酯樹脂/淤泥/低收縮添加劑體系抗收縮機理,提出該體系中空穴、兩相島嶼狀結(jié)構(gòu)以及固化反應(yīng)中交聯(lián)度的下降是抑制體系收縮的主要原因。

關(guān)鍵詞:　低收縮添加劑;　淤泥;　HR/MAS-NMR;　片狀模塑料

樹脂的固化收縮不僅對制品的表面質(zhì)量有很大影響,如成型大型構(gòu)件時易產(chǎn)生變形和翹曲,而且由于體積收縮而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,有可能導(dǎo)致樹脂開裂[1]。在片狀模塑料配方中加入低收縮添加劑(熱塑性樹脂)能明顯降低收縮率,人們先后研究包含熱塑性材料的UPR在高溫下固化的收縮控制機理以及中低溫下LPA(lowprofileadditive)的抗收縮機理[2-5]。但國內(nèi)外對于LPA的抗收縮機理仍然沒有形成定論,不同極性類型的低收縮添加劑抗收縮機理也各不相同,目前大多采用SEM手段分析,提出其主流的低收縮機理是歸因于材料固化后形成空穴的補償作用,認為空穴的產(chǎn)生控制了收縮以及固化成型后的兩相結(jié)構(gòu)。在UP樹脂/無機填料為組成的片狀模塑料產(chǎn)品中,控制收縮是一項重要的指標和要求。淤泥作為一種新型資源性無機填料,可在無色澤要求產(chǎn)品中大量使用,淤泥在片狀模塑料體系中的研發(fā)剛剛興起,探討淤泥填充UP樹脂體系并嘗試用于片狀模塑料中的收縮控制具有實際意義。在極性類型、介于極性-非極性兩者之間過渡類型和非極性類型這三種低收縮添加劑中,選擇使用面較廣的非極性低收縮添加劑H814-902加入淤泥填充不飽和聚酯樹脂新體系中,研究該體系的抗收縮性能,利用高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(HR/MAS-NMR),結(jié)合掃描電鏡(SEM)分析體系的抗收縮機理,測試該體系加入玻璃纖維固化成型后的抗彎強度,分析此新體系應(yīng)用于生產(chǎn)片狀模塑料的可行性。

1　實　驗

1.1　原　料

玄武湖淤泥,取自玄武湖;片狀模塑料樹脂,金陵帝斯曼樹脂有限公司生產(chǎn)的P17-902片狀模塑料專用樹脂;固化劑,叔丁基過氧化辛酸酯,市售;促進劑,環(huán)烷酸鈷,市售;增稠劑,MgO,分析純,含量≥98%,廣東汕頭市西隴化工廠;內(nèi)脫模劑,ZnSt,化學(xué)純,上海實驗試劑有限公司;低收縮劑,H814-902,金陵帝斯曼樹脂有限公司。

將淤泥淘洗過濾,去除采自玄武湖的淤泥中摻有的雜質(zhì),在105℃烘箱中下烘干排除水分,經(jīng)過機械研磨過200目篩,再烘干確保去除水分,取出后密封放入干燥器中。

1.2　試樣的制備

根據(jù)片狀模塑料工業(yè)應(yīng)用的常規(guī)配方,按照不飽和聚酯樹脂:填料∶固化劑∶促進劑∶內(nèi)脫模劑∶增稠劑=100∶x∶2∶1∶2∶2的質(zhì)量比將樹脂與淤泥和各種助劑混合均勻,成型脫模制得樣品。

1.3　實驗儀器

JSM-5900型掃描電子顯微鏡,日本電子公司;AVANCE400型核磁共振譜儀,瑞士BRUKER公司;WDW3100型微控電子萬能試驗機,長春科新試驗儀器有限公司;JA12002型電子天平,上海天平儀器廠;JSF-400型攪拌砂磨分散多用機,上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所。

1.4　方　法

1)體積收縮率的測試:參照國際標準ISO3521中根據(jù)密度計算收縮率進行實驗;

2)片狀模塑料抗彎強度測試:參照GB/T1449~2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》進行實驗。

2　結(jié)果與討論

2.1　淤泥對體系收縮率的影響

淤泥的化學(xué)成分和其礦物組成與粘土化學(xué)成分相似;且相對密度(2.6020g/cm3)和片狀模塑料常用的碳酸鈣填料的相對密度(2.6934g/cm3)接近;顆粒度(中位徑為20μm)也與碳酸鈣(中位徑為19.47μm)相近;而由于淤泥中含有的有機物使得其吸油值高于碳酸鈣的吸油值,能夠比碳酸鈣更好的與樹脂結(jié)合[6]。淤泥對不飽和聚酯樹脂/淤泥體系收縮率的影響,結(jié)果見表1。由表1可得,淤泥的加入量對體系收縮率的影響如圖1。隨著淤泥添加量的增大,不飽和聚酯樹脂/淤泥體系的收縮率緩緩下降,由10.3%下降到9.2%。隨著淤泥的加入量的增大,體系固化過程中粘度增大,增稠后的大分子鏈運動困難,鏈之間交聯(lián)的概率下降,固化反應(yīng)越來越不完全,淤泥相當(dāng)于阻聚劑,使得反應(yīng)的固化度減小,體系的收縮率慢慢減小。當(dāng)淤泥的摻量達到樹脂質(zhì)量的90%后,再增加淤泥的加入量,體系的粘度讓大分子長鏈的運動更加困難,因此體系固化程度的變化值也略微增大,收縮率由淤泥質(zhì)量60%~80%之間平均變化值0.15%變?yōu)橛倌噘|(zhì)量90%~100%之間變化值為0.6%。