2.2　H814-902對體系收縮率的影響

在淤泥與不飽和聚酯樹脂質(zhì)量比為100∶100時,低收縮添加劑H814-902的加入量對不飽和聚酯樹脂/淤泥體系收縮率的影響,實驗結(jié)果見表2。由表2可得,H814-902的加入量對體系收縮率的影響如圖2。H814-902加入明顯減小了不飽和聚酯樹脂/淤泥體系體系的收縮,體系收縮率由9.4%下降至0.2%,當?shù)褪湛s添加劑H814-902、不飽和聚酯樹脂、淤泥之間的質(zhì)量比為18∶100∶100時,其體系的收縮率達到低收縮SMC收縮率<0.25%的標準。不飽和聚酯樹脂收縮收縮機理現(xiàn)有的研究方法主要通過SEM觀察固化成型后樣品的表面和斷面形貌,利用此種單一的形貌觀察不能準確的從微觀結(jié)構(gòu)上對機理進行分析。淤泥加入不飽和聚酯樹脂新體系中,由于淤泥自帶的有機基團,該體系的固化收縮過程更加復雜,而固化交聯(lián)后的高分子不溶不融性使得IR、XRD等微觀方法無法分析。HR/MAS-NMR在不破壞高分子結(jié)構(gòu)的前提下,利用豐度較高的H原子在半固體(固化后的樣品加入氘代水中)進行高分辨NMR實驗,克服了液態(tài)核磁和固態(tài)核磁不易探測高分子固體結(jié)構(gòu)的困難,并且從體系固化前后相關(guān)結(jié)構(gòu)的比率確定體系的交聯(lián)度。圖3為不飽和聚酯樹脂體系、不飽和聚酯樹脂/淤泥體系、不和聚酯樹脂/H814-902體系、不飽和聚酯樹脂/淤泥/H814-902這4種體系的1HHR/MAS-NMR譜圖。由圖3可看出,隨著淤泥、低收縮添加劑H814-902的加入,譜圖中沒有出現(xiàn)新的共振峰,因此不同體系固化后沒有新的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生?；瘜W位移在δ1~δ1.5之間的主要化學結(jié)構(gòu)為CH2CH3,此區(qū)域面積越大,表示該種單鍵結(jié)構(gòu)量越多,固化交聯(lián)的程度越高;δ2左右為CHCH雙鍵的特征峰,此區(qū)域面積越大,表示不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)越多;體系中單鍵結(jié)構(gòu)與不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)面積比值越大,說明體系的交聯(lián)越徹底,樣品收縮率越大。比較四種體系固化后的1HHR/MAS-NMR譜圖,發(fā)現(xiàn)此兩區(qū)域面積比值大小依次為:d(樹脂、H814-902體系)>b(樹脂、H814-902、淤泥體系)>c(樹脂、淤泥體系)>a(純樹脂體系),反映出固化反應程度依次為a>c>b>d,體系的收縮率依次為a>c>b>d。圖4和圖5分別是H814-902/淤泥/不飽和聚酯樹脂體系固化后表面和斷面的SEM照片,從圖4和圖5中可以看出:1)低收縮添加劑H814-902的加入,體系固化后的表面平整,無明顯波紋、凹凸變形、彎曲等收縮應變;2)體系固化后,其內(nèi)部明顯存在小氣泡,H814-902由于呈島嶼分布[7]與樹脂中,低收縮添加劑H814-902與樹脂形成兩相體系,見圖5中Ⅰ處。在該體系中隨著低收縮添加劑的增加,H814-902/樹脂兩相體系接觸增多,固化過程中樹脂逐步交聯(lián),聚合形成微凝膠時,H814-902像島嶼一樣分布于凝膠中,分子鏈運動受阻。

但長鏈大分子受阻程度遠小于有部分交聯(lián)的三維大分子的受阻程度,故體系的增稠反應時間變長,交聯(lián)反應減弱,成型后交聯(lián)的三維大分子的分子量減小,固化交聯(lián)的程度下降,體積的收縮率也相應減小。淤泥的加入使得體系的粘度上升,三維大分子鏈的運動更加困難,固化交聯(lián)程度亦相對下降,故收縮率慢慢減小。H814-902、淤泥、不飽和聚酯樹脂比較,無機填料淤泥>>有機低收縮添加劑H814-902>不飽和聚酯樹脂,加熱過程中H814-902、不飽和聚酯樹脂同時膨脹,固化開始后H814-902占據(jù)著不飽和聚酯樹脂收縮的體積,冷卻后由于H814-902的收縮,在兩相之間形成微孔,微孔的形成抵消了樹脂體系一部分的固化收縮。

因此H814-902/淤泥/不飽和聚酯樹脂體系固化后,圖5中所反映的兩相結(jié)構(gòu)和微孔,以及圖3中所反映的固化交聯(lián)反應程度的不同是低收縮劑在該體系中抗收縮的主要原因。

2.3　淤泥、H814-902、纖維含量對片狀模塑料樣品強度的影響

為了探討淤泥、低收縮添加劑、短切玻璃纖維用量的變化對構(gòu)成片狀模塑料樣品后的抗彎強度影響,研究中設(shè)計了五因素四水平(L16(45))正交實驗,以此確定H814-902在不飽和聚酯樹脂/淤泥體系中的最佳使用量。其中因素A為淤泥的用量;B為低收縮添加劑H814-902的用量,C為短切玻璃纖維的用量。實驗及結(jié)果見表3。

由表3可得,樣品強度最大的配方為:A4、B1、C4,即淤泥摻量為120g,H814-902用量為0,玻璃纖維占樹脂糊的質(zhì)量分數(shù)為30%。但要考慮到同時滿足作為片狀模塑料的收縮和強度要求,低收縮添加劑的加入量不能小于樹脂量的18%,在這樣的條件下,A4、B4、C4為該系列的最佳綜合工藝配方。

表3中淤泥質(zhì)量與樣品抗彎強度的變化趨勢見圖6。由圖6可以看出:無機填料淤泥的加入,使SMC的抗彎強度上升,但強度的上升的變化率逐漸趨緩。這是由于無機材料的脆性普遍大于有機材料,所以作為無機摻料的淤泥與樹脂均勻混合后,樣品的抗彎強度上升,當達到某一臨界值時,無機填料淤泥對強度的貢獻逐漸達到極限,強度上升趨緩。

表3中低收縮添加劑H814-902質(zhì)量與樣品抗彎強度的關(guān)系見圖7。由圖7可以看出:剛加入低收縮添加劑時,H814-902在收縮過程中產(chǎn)生的氣泡可使SMC強度下降;這是由于低收縮添加劑相對于樹脂量較少,固化后體系中抗收縮產(chǎn)生的氣泡不夠均勻,氣泡較大,導致材料的不均勻,樣品的抗彎性能明顯下降;隨著低收縮劑加入量的慢慢增多,氣泡在體系中形成越來越細小密集的氣泡,樣品抗彎強度有所回升,最終接近不加低收縮添加劑時的水平。

表3中纖維含量與樣品抗彎強度的關(guān)系見圖8。由圖8可以看出:玻璃纖維占樹脂糊質(zhì)量分數(shù)20%時,樣品的抗彎強度由不含有玻璃纖維時的19MPa顯著增大至90MPa,其后,隨著玻璃纖維摻量的增加,樣品的抗彎強度變化趨緩。在保證玻璃纖維充分浸潤的前提下,盡量提高玻璃纖維的摻入量,可以滿足樣品強度的要求。在本體系的實驗中,當玻璃纖維的質(zhì)量分數(shù)為樹脂糊質(zhì)量的30%時,可以保證普通片狀模塑料產(chǎn)品抗彎性能大于100MPa的要求。

因此,在控制淤泥/不飽和聚酯樹脂體系固化收縮達到標準要求的條件下,此體系在加入樹脂糊含量0%的纖維后強度上也可以適用于低收縮片狀模塑料。

結(jié)　論

a.當淤泥、H814-902、不飽和聚酯樹脂的質(zhì)量比為100∶18∶100時,體系的收縮率為0.2%,適用于低收縮片狀模塑料。當填料、低收縮添加劑為120∶18,且玻璃纖維為樹脂糊質(zhì)量百分數(shù)30%時,制品抗彎強度指標滿足片狀模塑料的強度要求。

b.高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(HR/MAS-NMR)結(jié)果反映出:其一,在低收縮添加劑H814-902/淤泥/不飽和聚酯樹脂體系中,三種組分沒有彼此間的反應;其二,H814-902、淤泥的加入,都降低了不飽和聚酯樹脂的固化程度,體系收縮率相應有所下降,這是體系低收縮的原因之一。