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(12)發(fā)明專利申請(qǐng)
(10)申請(qǐng)公布號(hào) CN 102616961 A (43)申請(qǐng)公布日2012.08.01
(21) 申請(qǐng)?zhí)?201210087865. 7
(22) 申請(qǐng)日 2012. 03. 29
申請(qǐng)人李朝林
地址518000廣東省深圳市福田區(qū)益田村 121 棟 8D
發(fā)明人李朝林劉鵬崔海波陸鋼
(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京中恒高博知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理 有限公司11249
代理人高松
(51) Int. Cl.
C02F 9/06(2006. 01)
C01B 25/26(2006. 01)
C02F 103/16(2006. 01)
權(quán)利要求書1頁(yè)說明書4頁(yè)附圖1頁(yè)
(54)發(fā)明名稱
一種降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法 (57)摘要
本發(fā)明公開了一種降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī) 污染物并回收磷酸鹽的方法，屬于環(huán)保的廢水處 理和資源回收技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過氧化技術(shù)將 廢水中有機(jī)污染物氧化分解，同時(shí)將廢水中次亞 磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸根，并和非金屬 或金屬離子沉淀回收磷酸鹽以及回收鎳。本方法 在處理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了資源回收，具有較好的 環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用前景廣闊。
1. 一種降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法，該方法包括如下步驟：
1：將化學(xué)鍍鎳廢液收集排放到調(diào)節(jié)池;
將調(diào)節(jié)池中的化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行過濾，除掉廢水中顆粒狀懸浮物;
通過離子交換、電泳、置換的方法將鎳離子回收;
將化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行氧化分解處理，使其中次亞磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸 根，并使其與非金屬或金屬離子形成磷酸鹽沉淀;
固液分離磷酸鹽沉淀和廢水，廢水處理C0D、磷、鎳含量達(dá)標(biāo)后排放;
將分離后的磷酸鹽干燥、儲(chǔ)存。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法，其特 征是：所述的化學(xué)鍍鎳廢液為所有未使用或已使用過的化學(xué)鍍鎳槽液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法，其特 征是：所述的化學(xué)鍍鎳廢液中含有有機(jī)物、次磷酸根、亞磷酸根、正磷酸根、鎳離子等非金屬 離子和金屬離子中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方 法，其特征是：所述的氧化技術(shù)包括普通的氧化技術(shù)或臭氧、催化濕式氧化、紫外催化濕式 氧化、芬頓、類芬頓、鐵碳床中的一種或幾種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法，其特 征是：用于生成磷酸鹽的非金屬離子和金屬離子為廢液中本身含有，或另外添加。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法， 其特征是：用于生成磷酸鹽的非金屬離子和金屬離子的種類包括銨根離子、鎂離子、鈣離 子、鐵離子、鋁離子中的一種或幾種組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法，其特 征是：干燥回收磷酸鹽的方法包括噴霧干燥、冷凍干燥、烘箱干燥、自然干燥、微波干燥的一 種或多種。
一種降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[1] 本發(fā)明公開一種回收磷酸鹽的方法，用于污水處理和磷資源回收，屬于涉及工業(yè) 廢棄物處理及資源化的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種同時(shí)降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收 正磷酸鹽的方法。
背景技術(shù)
[2] 化學(xué)鍍鎳是一種國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的工業(yè)表面處理工藝，化學(xué)鍍鎳有鍍層均勻、耐 腐蝕、硬度高、耐磨性好、無需外加電源、對(duì)鍍件形狀沒有特殊要求等優(yōu)點(diǎn)，所以得到了迅速 的發(fā)展，化學(xué)鍍鎳被廣泛的應(yīng)用在航天、機(jī)械制造、石油化工、電子工業(yè)、電力機(jī)車、塑料工 業(yè)等表面處理過程中，是當(dāng)代非常重要的表面處理技術(shù)。但是，化學(xué)鍍鎳在廣泛應(yīng)用的同 時(shí)，也產(chǎn)生了越來越多的環(huán)境問題。以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳為主鹽的化學(xué)鍍鎳過 程反應(yīng)式為：
NiS04+6NaH2P02 — Ni+2P +2H2+Na2S04+4 NaH2P03
從化學(xué)反應(yīng)式可以看出，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，由于鹽分和有機(jī)物的積累，鍍液質(zhì)量會(huì) 下降，最后導(dǎo)致鍍液報(bào)廢。報(bào)廢的化學(xué)鍍鎳廢液里面含有大量污染物質(zhì)，主要有鎳離子、有 機(jī)物、次磷酸根、亞磷酸根、正磷酸根、硫酸根、鈉離子等。其中，鎳離子有2?7g/L，是一種貴 重金屬，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，是致癌物質(zhì)，屬于第一類污染物;總磷含量有幾克每升到幾十克 每升不等，磷會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，大量的磷排放到水中對(duì)水質(zhì)污染嚴(yán)重;另外，老化液中 含有大量的有機(jī)物，C0D 一般10000mg/L以上，造成水體污染嚴(yán)重。
[3] 處理化學(xué)鍍鎳廢液主要包括三個(gè)方面：1)化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)物的降解，因其中 有機(jī)物濃度很高，C0D大多在幾萬毫克每升，處理難度極大，目前沒有通用的有效方法;2) 從化學(xué)鍍鎳廢水中回收鎳，該方向的技術(shù)比較成熟，目前絕大多數(shù)化學(xué)鍍鎳廢水都實(shí)現(xiàn)了 鎳的回收;3)磷回收，磷的回收技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，其主要原因是，廢液中磷主要以亞磷和次 磷的形式存在，無法通過直接沉淀將其有效去除，而次亞磷酸根和亞磷酸根均為很難氧化 的物質(zhì)，一般的物理化學(xué)方法無法將其氧化，所以回收難度也極大。
[4] 綜上，雖然化學(xué)鍍鎳廢水中含有大量可回收資源，因?yàn)榇嬖诤芏嗉夹g(shù)難以解決的 問題，或使其處理凈化難度大，資源回收困難。
發(fā)明內(nèi)容
[5] 針對(duì)上述提到的現(xiàn)有技術(shù)瓶頸，致使化學(xué)鍍鎳廢水污染嚴(yán)重，資源回收困難的問 題，本發(fā)明提供一種處理和綜合利用化學(xué)鍍鎳廢液的方法，將化學(xué)鍍鎳廢液處理達(dá)標(biāo)的同 時(shí)，從中回收磷酸鹽。
[6] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污 染物并回收磷酸鹽的方法，該方法包括如下步驟：
A、將化學(xué)鍍鎳廢液收集排放到調(diào)節(jié)池;
B、將調(diào)節(jié)池中的化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行過濾，除掉廢水中顆粒狀懸浮物;
、通過離子交換、電泳、置換的方法將鎳離子回收;
D、將化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行氧化分解處理，使其中次亞磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸 根，并使其與非金屬或金屬離子形成磷酸鹽沉淀;
E、固液分離磷酸鹽沉淀和廢水，廢水處理C0D、磷、鎳含量達(dá)標(biāo)后排放;
F、將分離后的磷酸鹽干燥、儲(chǔ)存。
[1] 所述的化學(xué)鍍鎳廢液為所有未使用或已使用過的化學(xué)鍍鎳槽液。
[2] 所述的化學(xué)鍍鎳廢液中含有有機(jī)物、次磷酸根、亞磷酸根、正磷酸根、鎳離子等非 金屬離子和金屬離子中的一種或多種。
[3] 所述的氧化技術(shù)包括普通的氧化技術(shù)或臭氧、催化濕式氧化、紫外催化濕式氧化、 芬頓、類芬頓、鐵碳床中的一種或幾種的組合。
[4] 用于生成磷酸鹽的非金屬離子和金屬離子為廢液中本身含有，或另外添加。
[5] 用于生成磷酸鹽的非金屬離子和金屬離子的種類包括銨根離子、鎂離子、鈣離子、 鐵離子、鋁離子中的一種或幾種組合。
[6] 干燥回收磷酸鹽的方法包括噴霧干燥、冷凍干燥、烘箱干燥、自然干燥、微波干燥 的一種或多種。
[7] 本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明提供的從化學(xué)鍍鎳廢液中回收磷酸鹽的方法，因其是氧化技術(shù)，可以將化學(xué) 鍍鎳廢液中C0D氧化降解達(dá)到環(huán)保相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn);
(2 )在氧化降解有機(jī)物的同時(shí)，本技術(shù)可將次亞磷酸根和亞磷酸根氧化為為正磷酸根， 并投加沉淀劑將正磷酸根去除，從而達(dá)到去除廢液中磷的目的，并且使廢液中磷含量低于 環(huán)保相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn);
由于有機(jī)物的氧化去除，破壞了鎳離子和有機(jī)物的絡(luò)合物，使得鎳離子的進(jìn)一步去 除更為徹底;
因投入了磷酸根的沉淀劑，可以回收磷酸鹽，在處理廢液中C0D和磷達(dá)標(biāo)排放的同 時(shí)，實(shí)現(xiàn)了磷資源回收，具有很大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[8] 綜上，本發(fā)明所述方法具有廢液處理效率高、有機(jī)物和磷去除徹底、工藝清潔綠色 和回收資源等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有很高的實(shí)用價(jià)值，應(yīng)用前景廣闊。
[9] 下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
附圖說明
[10] 圖1為本發(fā)明技術(shù)原理流程示意圖。
具體實(shí)施方式
[11] 本實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，其他凡其原理和基本結(jié)構(gòu)與本實(shí)施例相同或近 似的，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[12] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種同時(shí)降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷酸鹽的方 法，包括如下步驟：
A、將化學(xué)鍍鎳廢液收集排放到調(diào)節(jié)池，所述的化學(xué)鍍鎳廢液包括所有未使用或已使用 過的化學(xué)鍍鎳槽液;其中含有有機(jī)物、次磷酸根、亞磷酸根、正磷酸根、鎳離子等非金屬離子和金屬離子中的一種或多種，且不只限于這些離子;可以是鎳離子已經(jīng)被回收過的，也可以 是未回收過鎳的;
B、將調(diào)節(jié)池中的化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行過濾，除掉廢水中顆粒狀懸浮物;
C、如果是已經(jīng)過鎳回收的廢液可直接進(jìn)入下一步;如果是未經(jīng)過鎳回收的廢液，可通 過離子交換、電泳、置換的方法將鎳離子先回收。
[1] 將化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行氧化分解處理，使其中次亞磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸 根，并使其與非金屬或金屬離子形成磷酸鹽沉淀;所述的氧化技術(shù)包括各種普通的氧化技 術(shù)和各種高級(jí)氧化技術(shù)，可以是普通氧化劑氧化或臭氧、催化濕式氧化、紫外催化濕式氧 化、芬頓、類芬頓、鐵碳床中的一種或幾種的組合。
[2] 投入沉淀劑回收磷酸鹽。用于生成磷酸鹽的非金屬離子和金屬離子為廢液中本身 含有，或另外添加;非金屬離子和金屬離子的種類包括銨根離子、鎂離子、鈣離子、鐵離子、 鋁離子中的一種或幾種組合。
[3] D、固液分離磷酸鹽沉淀和廢水，廢水處理C0D、磷、鎳含量達(dá)標(biāo)后排放。
[0022]
E將分離后的磷酸鹽通過噴霧干燥、冷凍干燥、烘箱干燥、自然干燥、微波干燥等中的一 種或多種的組合。
[4] F將分離后的磷酸鹽干燥、儲(chǔ)存;干燥完的磷酸鹽可用于農(nóng)業(yè)或工業(yè)生產(chǎn)。
[5] 下面將以幾個(gè)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
實(shí)例一：
取4升已經(jīng)去除了鎳離子的化學(xué)鍍鎳廢液，含COD 20800mg/L,總磷為18g/L，將其過 濾后加入濃度為30%過氧化氫(使H202濃度為55g/L)，采用機(jī)械攪拌方式攪拌，打開80W紫 外燈照射溶液，啟動(dòng)氧化反應(yīng)，反應(yīng)2. 5小時(shí)后關(guān)閉紫外燈。在反應(yīng)完的溶液中加入200g A12(S04)3繼續(xù)攪拌30min，最后通過過濾將磷酸鐵和水分離，分離后的磷酸鐵105°C干燥3 小時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。最后出水C0D為356mg/L，得到干燥的A1P04共71g。
[6] 實(shí)例二 ：
取4升已經(jīng)去除了鎳離子的化學(xué)鍍鎳廢液，含COD 26000mg/L,總磷為12g/L，將其過 濾后加入濃度為30%過氧化氫(使H202濃度為50g/L)，采用機(jī)械攪拌方式攪拌，打開80W 紫外燈照射溶液，啟動(dòng)氧化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)后關(guān)閉紫外燈。在反應(yīng)完的溶液中加入320g Fe2 (S04) 3繼續(xù)攪拌30min，最后通過過濾將磷酸鐵和水分離，分離后的磷酸鐵95°C干燥5小 時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。最后出水C0D為451mg/L，得到干燥的FeP04 • 2H20共260g。
[7] 實(shí)例三：
取4升化學(xué)鍍鎳廢液，含鎳離子6. 125g/L，COD 26000mg/L，總磷為12g/L，將其過濾后 加入濃度為30%過氧化氫(使H202濃度為50g/L)，同時(shí)加入445g FeS04 • 7H20，采用機(jī)械攪 拌方式攪拌，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾將磷酸鐵和水分離，分離后的磷酸鐵95°C 干燥5小時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。過濾后的母液用離子交換樹脂回收硫酸鎳，最后出水C0D 為 451mg/L，得到干燥的 FeP04 • 2H20 共 260g。
[8] 實(shí)例四：
取4升化學(xué)鍍鎳廢液，含COD 12000mg/L, H2P02—15 . 23g/L，將其過濾后放入紫外臭氧 反應(yīng)器，反應(yīng)器中通入臭氧曝氣(曝氣速度1 m3/h，臭氧濃度0. lmg/L)，總共反應(yīng)2小時(shí)，在反應(yīng)完的溶液中加入188g Fe2(S04)3繼續(xù)攪拌30min,最后通過過濾將磷酸鐵和水分離，分 離后的磷酸鐵95°C干燥5小時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。最后出水C0D為482mg/L，得到干燥的 FeP04 • 2H20 共 150g 實(shí)例五：
取4升化學(xué)鍍鎳廢液，鎳離子已經(jīng)去除，COD 26000mg/L,總磷為12g/L，將其過濾后加 入濃度為30%過氧化氫(使H202濃度為50g/L)，同時(shí)加入445g FcS04 • 7H20,打開80W紫外 燈照射溶液，采用機(jī)械攪拌方式攪拌，啟動(dòng)氧化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)后關(guān)閉紫外燈。反應(yīng)結(jié)束 后，通過過濾將磷酸鐵和水分離，分離后的磷酸鐵95°C干燥5小時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。最 后出水C0D為221mg/L，得到干燥的FeP04 • 2H20共265g。
[1] 實(shí)例六：
取4升已經(jīng)去除了鎳離子的化學(xué)鍍鎳廢液，含COD 12000mg/L, H2P02—15 . 23g/L，將其 過濾后加入濃度為30%過氧化氫(使H202濃度為20g/L)，采用機(jī)械攪拌方式攪拌，打開80W 紫外燈照射溶液，啟動(dòng)氧化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后關(guān)閉紫外燈。在反應(yīng)完的溶液中加入188g Fe2 (S04) 3繼續(xù)攪拌30min，最后通過過濾將磷酸鐵和水分離，分離后的磷酸鐵95°C干燥5小 時(shí)，得到干燥的磷酸鐵。最后出水C0D為332mg/L，得到干燥的FeP04 • 2H20共152g。
[2] 以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的一種同時(shí)降解化學(xué)鍍鎳廢液中有機(jī)污染物并回收磷 酸鹽的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在實(shí)施過程 中，會(huì)在實(shí)施方式和應(yīng)用范圍均有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明 的限制。
