氯鋁酸熔融鹽中電沉積鋁及鋁合金研究的進(jìn)展

梁成浩,　曹彩紅,　黃乃寶

(大連海事大學(xué)交通與物流工程學(xué)院,遼寧大連116026)

摘要:　綜述了近年來(lái)在無(wú)機(jī)及有機(jī)氯鋁酸熔融鹽中電沉積鋁和鋁合金研究的進(jìn)展,著重介紹了電沉積金屬及其合金的熔融鹽,電沉積鋁及其合金的無(wú)機(jī)和有機(jī)氯鋁酸熔融鹽,并進(jìn)行展望。與其他熔融鹽相比,氯鋁酸熔融鹽具有溶解能力強(qiáng),易于配制,廢液易于處理和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),在電鍍生產(chǎn)中有著廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:　鋁;鋁合金;氯鋁酸熔融鹽;電沉積

0　前言

100多年來(lái)電鍍工業(yè)領(lǐng)域一直采用水溶液作為電鍍液,其優(yōu)點(diǎn)是金屬離子易于溶解,然而由于電化學(xué)窗口相對(duì)較窄,還原電位很大,導(dǎo)致如:Cr,Zn等金屬電沉積的電流效率下降,基體金屬易發(fā)生氫脆。離子液體作為替代溶劑,在電化學(xué)中的應(yīng)用涉及各個(gè)方面,如:電池、光電池、電解、電鍍等領(lǐng)域。在水溶液中很難電沉積的金屬或合金,通?？稍谌廴邴}中進(jìn)行電沉積。熔融鹽中由于沒(méi)有水,因而可以制備出在水溶液中不能電沉積的單一金屬及各種功能材料。難熔金屬Ti,Al,W的電沉積推動(dòng)了無(wú)水電解液產(chǎn)生。高溫熔融鹽廣泛用于Li,Na,Ti,Al等金屬的電解冶金。上世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)了室溫熔融鹽(也稱(chēng)為離子液體)。室溫熔融鹽由于不含水,所以不存在水化、水解和析氫等現(xiàn)象,無(wú)污染,可循環(huán)使用,是一種很好的綠色溶劑。首先應(yīng)用于電鍍鋁,之后在無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域相繼開(kāi)發(fā)得到應(yīng)用。離子液體作為電沉積金屬的電解質(zhì)具有以下優(yōu)勢(shì)[1]:

(1)離子導(dǎo)電率高(一般在0.1s/m數(shù)量級(jí)),具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口(一般3~5V),避免了很多副反應(yīng)的發(fā)生。

(2)離子液體黏度較大,擴(kuò)散速率慢,容易獲得納米級(jí)的金屬粒子。

(3)具有較寬的液程,從-70~300℃都是較穩(wěn)定的液態(tài)范圍,幾乎沒(méi)有蒸氣壓,不揮發(fā)、無(wú)色、無(wú)味、不燃燒,且與金屬、高分子材料等電化學(xué)器件接觸仍保持其性能。

(4)具有高極性,可溶解大量的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物,包括一些聚合物和礦物質(zhì),溶解性和酸度可調(diào)。(5)熔點(diǎn)低,操作溫度在室溫,優(yōu)于高溫熔鹽。易與其他物質(zhì)分離,可循環(huán)利用。

隨著綠色化學(xué)的發(fā)展,許多新的室溫熔融鹽不斷得到開(kāi)發(fā),日益受到人們關(guān)注。本文對(duì)常溫可操作的熔融鹽中電沉積鋁及其合金的研究進(jìn)展進(jìn)行扼要綜述。

1　電沉積金屬及合金的熔融鹽電沉積金屬所用熔融鹽分為高溫和低溫熔融鹽。常用的高溫熔融鹽體系以堿金屬和堿土金屬的氯化物為主,例如:LiCl-KCl(400~450℃),NaCl-KCl(700~750℃)和LiF-KF(670~750℃),KCl-NaCl-MgCl2(600~650℃)和NaCl-KCl-NaF(700~750℃)。高溫熔融鹽體系主要用于電沉積難熔金屬、稀土金屬及其合金,電解制取超導(dǎo)體膜、半導(dǎo)體膜,以及分離放射性金屬等。電鍍用低溫熔融鹽多以氯鋁酸室溫離子液體為主,進(jìn)行多種堿金屬(Li,Na)、堿土金屬(Al)和過(guò)渡金屬(Fe,Ni,Cu,Ag,Zn,W,Sb等)以及多種金屬合金(Ni-Al,Co-Al,Ga-As,Co-Zn等)的電沉積。此外,金屬Zn,Co,Ti,Ni,Pd,Hg,Sn,Bi,Tl,Pb,Au,Cu等在不同離子液體中的電化學(xué)沉積也有相關(guān)的報(bào)道[2]。不同熔融鹽電沉積的合金,如表1所示。

高溫熔融鹽具有腐蝕設(shè)備、耗能、易發(fā)生歧化反應(yīng)等弊端;低溫熔融鹽不含水,不存在水化、水解、析氫,避免了高溫熔融鹽的弊端,也不像有機(jī)溶劑那樣易燃、導(dǎo)電性差。有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶解鹽類(lèi)的能力低,且導(dǎo)電性差;相比而言,低溫熔融鹽作為非水電解質(zhì)較為理想。

2　氯鋁酸熔融鹽中電沉積鋁及鋁合金氯鋁酸熔融鹽作為電化學(xué)溶劑,按照其氯鹽的性質(zhì)又分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi),前者是無(wú)水AlCl3和無(wú)機(jī)鹵鹽的熔融鹽,常常含有一種或多種堿金屬的鹵鹽,如:NaCl或NaCl+KCl。氯鋁酸的有機(jī)熔融鹽是AlCl3和結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的有機(jī)陽(yáng)離子的鹵鹽混合在一起制備的,例如:氯化1-丁基吡啶或氯化1,3-烷基咪唑。

2.1　無(wú)機(jī)氯鋁酸熔融鹽LiQF等[3]研究了金屬鋁在NaAlCl4室溫離子液體中的電沉積,表明隨著電流密度的變化,可得到三種不同類(lèi)型的鋁:在低電流密度下(小于0.7mA/cm2)得到海綿狀鋁;在中等強(qiáng)度的電流密度下(2~10mA/cm2)得到光滑、致密的電鍍層;而在高電流密度下(大于15mA/cm2)得到樹(shù)枝狀的鋁。李景升等[4]在摩爾比為0.66∶0.17∶0.17的AlCl3-NaCl-KCl共融鹽中,在基體鐵上獲得銀白色鋁鍍層。李慶峰等[5]研究了AlCl3-NaCl熔融鹽中鋁的陰極沉積過(guò)程,指出在堿性熔體中陰極還原質(zhì)點(diǎn)為AlCl-4;在酸性熔體中還原質(zhì)點(diǎn)為Al2Cl-7,Al2Cl-7的還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的,可能是前置化學(xué)步驟或自催化反應(yīng)。鐵軍等[6]研究了強(qiáng)酸性低熔點(diǎn)電解質(zhì)熔液中鋁在鎢絲電極上的沉積和溶解損失。沉積鋁的氧化包含有限程度的生成低價(jià)鋁離子的反應(yīng)。金屬鋁的溶解損失由金屬/熔液界面層內(nèi)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散控制。在NaCl-AlCl3熔體中還可以電沉積Al-Nb,Al-Mo,Al-Ta,Al-Ni,Al-Co,Al-Cu,Al-Fe等合金[7-8]。

Stafford等[9]在摩爾比為55∶45的AlCl3-NaCl熔融鹽中得到厚度為10~25μm的Al-Mn合金鍍層。并從摩爾比為2∶1的AlCl3-NaCl的熔鹽體系中,在銅基體和鎢電極上電沉積得到AlTi3合金鍍層[10]。孫淑萍等[11]以NaCl-AlCl3為主鹽,以MnCl2,TiCl3,CeCl4為添加劑,在鋼板和不銹鋼板得到Al-Mn,Al-Mn-Ti,Al-Mn-Ce的合金鍍層。室溫時(shí)在離子液體中沉積金屬鈮和鉭的單質(zhì)較為困難,但是與鋁共沉積合金則可以實(shí)現(xiàn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12],將Nb3Cl8加入到AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為55%的AlCl3-NaCl中得到的Nb-Al合金中,Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18%以上,但這種方法的缺點(diǎn)是Nb3Cl8在電解質(zhì)中的溶解性較差。然而,采用鈮陽(yáng)極溶解得到具有電活性的鈮離子,可顯著提高合金中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可高達(dá)35%以上。

Satfford等[13]進(jìn)一步研究了鈮在AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為55%的AlCl3-NaCl中的溶解和Nb-Al合金的電沉積,發(fā)現(xiàn)鈮在1.10V開(kāi)始氧化,鋁的活性溶解在1.5V開(kāi)始。雖然鈮可以不斷溶解,但是由于它在熔體中的溶解度太低,且化學(xué)穩(wěn)定性差,真正能用于電沉積的電化學(xué)活性離子的有效濃度有限。鈮的電沉積反應(yīng)是由電流密度所決定,而鋁的電沉積反應(yīng)是由動(dòng)力學(xué)或綜合因素決定的。

2.2　氯鋁酸有機(jī)熔融鹽