歐文1，譚偉民2，郁飛2，王李軍2，倪維良2

(1.中航工業(yè)陜西飛機工業(yè)(集團)有限公司，陜西漢中 723213;2.中海油常州涂料化工研究院國家涂料工程技術研究中心，江蘇常州213016)

摘要:以氟碳樹脂為成膜物質(zhì)，加入紅外特性顏填料，采用機械共混法制備了一種無鉻環(huán)保的新型偽裝涂料。采用UVPC系統(tǒng)分析了各色顏料的可見光-近紅外漫反射特性，研究表明藍綠色顏料僅有可見光-近紅外波段的“紅邊”效應，多種紅外特性顏料復合，可使偽裝涂料達到類似綠色植被的“紅邊”和“近紅外高原”光譜特性，具有高光譜偽裝效果，同時涂膜具有良好的理化綜合性能。

關鍵詞:可見光-近紅外;高光譜;偽裝涂料

中圖分類號:TQ637.7 文獻標識碼:A 文章編號:0253-4312(2013)12-0046-06

隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代戰(zhàn)場的偵察探測手段越來越豐富，其中光學波段(含可見光與近紅外)的偵察探測設備種類最全、地面分辨率最高、探測效果最好，各類光電偵察裝備遍布陸、海、空立體空間。近年來高光譜成像偵察發(fā)展迅猛，美歐國家已陸續(xù)發(fā)射升空Hyperion、MODIS、MERIS、ARTEMIS等多個高光譜傳感器，成為反偽裝、反隱身的重要手段[1-2]。在典型光譜探測范圍(400～2500nm)內(nèi)，550nm處“綠色反射峰”、680～780nm處反射率陡升形成的“紅邊”、780～1300nm波段40%～60%反射率的“近紅外高原”和970nm、1190nm、1440nm、1920nm處4個“水分吸收帶”是綠色被子植物葉片反射光譜的共同特征，由于大氣中水汽的干擾，“水分吸收帶”目前無法被主流星載和機載高光譜探測識別，因此“綠色反射峰”、“紅邊”、“近紅外高原”成為遙感識別植被環(huán)境中綠色偽裝涂料的有效光譜特征[3]。傳統(tǒng)偽裝涂料針對380～780nm可見光波段目視、照相及攝像等觀測手段和750～1200nm近紅外照相和夜視儀探測，具備類似綠色植被的“綠色反射峰”和“紅邊”特征，但難以模擬植物組織結(jié)構的“近紅外高原”特征。另一方面，傳統(tǒng)偽裝涂料中無機黃顏料主要以鉻黃顏料為主，涂料中的六價鉻會對人體造成嚴重危害。目前國家制定了各種專用涂料中對人體有害重金屬物質(zhì)限值的技術要求標準，特別規(guī)定了可溶性重金屬鉛、鉻、汞、鎘的限量[4]，減少涂料中有害重金屬顏料、保證涂料的安全使用已勢在必行。

本研究以高耐候性氟碳樹脂為主要成膜物，采用脂肪族異氰酸酯常溫固化，添加功能性復合無機顏料，研制了具備類似綠色植被“綠色反射峰”、“紅邊”和“近紅外高原”特征的環(huán)保型偽裝涂料，實現(xiàn)目標表面與背景的“同色同譜”。通過對各種紅外特性顏填料的可見光-近紅外漫反射光譜研究，篩選出適合高光譜偽裝的環(huán)保無毒顏料，解決了以往偽裝涂料中普遍存在Cr6+的污染問題，符合環(huán)保要求，提升了該類涂料的品質(zhì)，拓寬了應用范圍。

1·實驗部分

1.1 主要原材料

鈷藍1151/1154、鈷綠1124/1153、搪瓷黑1192:工業(yè)級，上海天光化工廠;鈷藍HR-B2815、鈷綠HR-B3613/5013、鈦鎳黃HR-B5312/5313、鈦鉻棕HR-B2412/2416、銅鉻黑HR-B2822:工業(yè)級，上虞恒潤顏料化工有限公司;鐵鉻黑910/950:工業(yè)級，德國Heubach;銅鉻黑V7709:工業(yè)級，美國FERRO;二氧化鈦R902:工業(yè)級，美國杜邦;滑石粉、云母粉、消光粉:工業(yè)級，市售;氟碳樹脂HK8019:工業(yè)級，上海鴻科化工有限公司;固化劑N75:工業(yè)級，德國拜耳;H06-27底漆:工業(yè)級，中海油常州涂料化工研究院。

1.2 制備工藝

首先將分散劑溶解于丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，稱取配方量的紅外特性顏料與分散劑的PMA溶液混合均勻1h，使紅外特性顏料被分散劑充分浸潤包裹，然后與氟碳樹脂、填料同時加入砂磨機，研磨介質(zhì)∶原料=80∶100(體積比)，密封通冷凝水，以2200r/min轉(zhuǎn)速研磨4h至細度≤30μm。按照n(—NCO)∶n(—OH)=1.2加入固化劑，根據(jù)需要加入適量消光粉，低速攪拌均勻得到偽裝涂料。將攪拌均勻的偽裝涂料噴涂至12cm×5cm的馬口鐵板上(噴槍壓力為0.4～0.6MPa，槍口與工件距離25cm)，常溫固化24h，實干后得到涂膜樣板，并進行性能測試。

1.3 性能測試

采用UV-3101PC型紫外-可見-近紅外分光光度計，測量200～1500nm波長范圍內(nèi)涂膜的漫反射光譜，波長掃描速度700nm/min;涂膜顏色外觀測定按GJB798—1990進行;涂膜的柔韌性測定按GB/T1731—1993進行;涂膜的耐沖擊性測定按GB/T1732—1993進行;涂膜的附著力測定按GB/T9286—1998進行;涂膜的光澤測定按GB/T9754—2007進行;涂膜的硬度測定按GB/T6739—2006進行;涂膜的耐水性測定按GB/T1733—1993進行;涂膜的耐汽油、柴油、耐RP-3航空燃油測定按GB/T9274—1988進行;涂膜的耐鹽霧性測定按GB/T1771—2007進行;涂膜的耐濕熱性測定按GB/T1740—2007進行;涂膜的耐候性測定按GB/T1865—2009進行。

2·結(jié)果與討論

2.1 紅外反射顏料的選擇

常規(guī)綠色偽裝涂料能在可見光波段550nm附近出現(xiàn)“綠色反射峰”，能在680～780nm的可見光-近紅外轉(zhuǎn)換區(qū)域反射率陡升形成“紅邊”，顯現(xiàn)出與綠色植被類似的光譜，如圖1所示。采用常規(guī)著色顏料無法形成可見光-近紅外區(qū)域的“紅邊”，如圖2所示，因此需要選擇特種紅外反射顏料。而傳統(tǒng)綠色偽裝涂料采用鉻綠、鉻黃顏料，無法滿足日益嚴格的環(huán)保要求，因此需要篩選無鉻復合顏料體系制備環(huán)保新型偽裝涂料。

圖1 不同植被和偽裝色漆光譜反射特性曲線

圖2 偽裝涂料和常規(guī)涂料光譜反射曲線

鈷藍顏料屬于AB2O4尖晶石型結(jié)構，是將氧化鈷、磷酸鈷等與氫氧化鋁或氧化鋁混合煅燒而制得的雙金屬復合氧化物。晶格中氧原子(離子)緊密堆積成立方結(jié)構，形成四面體和八面體2種空隙，3價鋁離子填充八面體空隙，2價鈷離子填充四面體空隙，金屬離子與氧離子之間均為強鍵力離子鍵，各向受力均勻，晶胞體積大，晶胞高度對稱，因此晶體結(jié)構穩(wěn)定[5]，具有優(yōu)異的戶外耐光性、耐候性、耐溫性，以及良好的耐酸、耐堿、耐各種溶劑及化學腐蝕性。此外，鈷藍具有極好的遮蓋力、較強的著色力和分散性，并且無滲性，無遷移性，是一種高性能的環(huán)保無毒無機顏料。圖3是3種市售鈷藍顏料的可見光-近紅外漫反射光譜。

圖3 藍色顏料溫反射光譜曲線

從圖3可以看出鈷藍在280～520nm有明顯反射峰，表現(xiàn)為可見光波段藍光顯色，此外還具有一定的近紅外反射特性，在660～720nm的紅光波段，反射率從很低的水平迅速上升，形成類似綠色植被的“紅邊”反射特性，光譜位置和反射率斜率也基本一致，反射率在720～1050nm保持較高水平，與綠色植被的“近紅外高原”反射特性相似，但由于從1050nm開始反射率急劇下降，極易被高光譜探測設備所識別，因此在偽裝涂料中使用具有一定局限性。

鈷綠有2個品種，分別是含鉻的鈷鉻綠和含鈦的鈦鈷綠。鈦鈷綠是重要的彩色復合無機顏料，是一種具有反尖晶石結(jié)構的復合氧化物，其陽離子分布為:一半的Co2+離子進入四面體間隙，Ti4+離子與另一半Co2+離子的復合占據(jù)正常情況下B位的八面體間隙。實際應用時，結(jié)構中的陽離子可以被鎳、鋅等不同種類、不同數(shù)目的陽離子取代，從而得到不同深淺或不同色調(diào)的混相顏料[6]。圖4是4種市售鈷綠顏料的可見光-近紅外漫反射光譜。

圖4 綠色顏料漫反射光譜曲線

從圖4可以看出，4種不同的市售鈷綠顏料除具有可見光波段的綠色特征峰外，同時在680～780nm的紅光波段表現(xiàn)出與綠色植被完全相同的“紅邊”反射特性，是最理想的偽裝涂料著色顏料。但是，鈷綠的“近紅外高原”與鈷藍類似，也只能保持到1100nm附近，其后反射率急劇下降，因此也需要與其他顏料配合使用，彌補“近紅外高原”的缺陷。

目前市售的黑色復合無機顏料大部分也屬于尖晶石結(jié)構，即在O2-結(jié)構中形成立方密堆積，Cr3+占有1/2八面體空隙，F(xiàn)e3+/Cu2+占有1/8四面體空隙。銅鉻黑顏料中的Cu2+被4個氧離子包圍，形成[CuO4]四面體，Cr3+被6個氧離子包圍并形成[CrO6]八面體，在這種晶體場中，Cu2+和Cr3+的d軌道都存在未成對的d電子，由于晶體場發(fā)生分裂并導致d-d電子躍遷，在可見光的照射下，2種離子共同作用，物質(zhì)的價電子吸收光子的能量發(fā)生能級躍遷呈現(xiàn)出黑色[7]。圖5是黑色顏料漫反射光譜曲線。

圖5 黑色顏料漫反射光譜曲線

從圖5可以看出，Heucodur910鐵鉻黑與其他黑色復合無機顏料相比，除了在400～760nm可見光波段有很強的吸收特性，也在780～1500nm近紅外波段表現(xiàn)出較高的反射特性，可以用作深色偽裝涂料調(diào)色用顏料使用，減少黑色顏料對偽裝涂料近紅外反射率降低的影響。

無機鈦黃顏料是以TiO2為主要成分的摻雜金屬離子金紅石混相顏料，按照所加入的發(fā)色金屬種類的不同，鈦黃可分為鈦鎳黃、鈦鉻棕和鈦鐵棕。鈦黃顏料含有的鎳、鉻等重金屬以化合價健的形式進入晶格，牢固地結(jié)合在二氧化鈦的晶格結(jié)構上，一般條件下不被任何介質(zhì)浸出，是目前禁用的含鉛/鉻有毒黃色顏料的替代品，適用于要求對人體無毒無害的安全體系。同時，由于通過高溫反應和鍛燒制備，其晶格結(jié)構相當穩(wěn)定，無滲色和遷移，耐光、耐熱、耐候和耐各種化學介質(zhì)性能非常優(yōu)異，抗粉化性能甚至超過了二氧化鈦。圖6是黃色顏料漫反射光譜曲線。

圖6 黃色顏料漫反射光譜曲線

從圖6中可以看出，鈦鉻棕HR-B2412/2416與鈦鎳黃HR-B5312/5313相比，可見光波段的顯色特征峰發(fā)生了紅移，這是由于金紅石型TiO2的晶體結(jié)構中位于配位中心的Ti4+離子部分被銻和發(fā)色元素鎳或鉻取代，中心離子的價態(tài)改變導致配位場強度的改變，配位場的分裂能△也發(fā)生變化。由△=hc/λ可知，分裂能的改變導致相應的吸收波長變化，物質(zhì)的顏色亦隨之變化[8]。在整個近紅外波段，鈦鉻棕與鈦鎳黃都具有很高的漫反射率，因此可以與鈷綠、鈷藍顏料配合使用，提高偽裝涂料的近紅外亮度，使之在780～1300nm波段均保持較高的反射率，形成類似植被的“近紅外高原”反射特性。

圖7 其他顏填料漫反射光譜曲線

圖7是二氧化鈦R902、滑石粉和云母粉混合粉體HY的漫反射曲線。

從圖7可以看出，在400～1500nm的可見光-近紅外光譜范圍內(nèi)，這幾種粉體都具有比較均勻的反射特性，滑石粉和云母粉混合粉體HY的反射率保持在30%～40%，不會顯著降低偽裝涂料近紅外亮度;二氧化鈦的反射率很高，整個可見光-近紅外波段均保持在70%以上，可以有效提高偽裝涂料的近紅外反射率。

2.2 復合顏料體系的光譜性能

傳統(tǒng)偽裝涂料僅關注380～1100nm波段的可見光和近紅外亮度值，已難以應對日益先進的探測技術，如圖2所示的國內(nèi)某“深綠”、“中綠”偽裝涂料在1000nm附近反射率已開始下降，無法達到780～1300nm波段40%～60%反射率的高光譜偽裝特性。

通過對各色紅外特性顏填料的漫反射光譜特性研究，可知藍綠色無機顏料由于1050nm后反射率降低明顯，難以形成高光譜偽裝所需的“近紅外高原”光譜特性，而其他著色顏料和常用填料在近紅外區(qū)域反射率穩(wěn)定，通過合理的復合顏料體系設計，可以彌補使用藍綠色鈷系顏料所造成的反射率下降，進而模擬綠色植被的“近紅外高原”光譜特性。

圖8是選用無鉻復合顏料體系制備的偽裝涂層樣板實測漫反射光譜。

圖8 偽裝涂料漫反射光譜曲線

從圖8中可以看出，綠色涂膜在680～780nm的可見光和近紅外光譜交界處形成反射率陡升的“紅邊”，同時在780～1300nm的近紅外波段保持較高反射率，得到類似綠色植被的“近紅外高原”反射特性。從圖8可見，某型DBG深褐綠色根據(jù)實際應用要求，“近紅外高原”的反射率達到50%以上，基本與植被環(huán)境的可見光-近紅外光譜吻合，不但可以針對傳統(tǒng)近紅外照相和夜視儀探測達到偽裝效果，而且對星載和機載高光譜探測也具有很好的同色同譜隱身效果。由于常規(guī)近紅外探測不存在顏色色彩差別，只有亮度差別，近紅外偽裝主要使目標與背景的近紅外亮度系數(shù)盡可能接近，減少兩者亮度對比，避免被紅外偵察所辨識，因此深綠色、中綠色和黃綠色偽裝涂層參照GJB798—1990，為滿足各顏色的可見光和近紅外亮度要求，調(diào)整復合紅外反射顏料的比例，加入少量有機紅外吸收顏料，以適當降低“近紅外高原”的反射率。表1是4種偽裝涂料可見光-近紅外亮度對比。由表1可見，深綠DG0730、中綠MG1020、黃綠YE2738均滿足GJB798—1990可見光亮度對比小于0.1，近紅外亮度對比小于0.2的要求。

表1 偽裝涂料可見光-近紅外亮度對比

2.3 偽裝涂料的基本性能

參照GJB1887—1994《防可見光近紅外溶劑型偽裝涂料規(guī)范》要求，在鋁合金底板上采用H06-27作為配套底漆，測試環(huán)保新型偽裝涂膜的基本理化性能，結(jié)果見表2。

表2 偽裝涂料涂膜性能

檢測結(jié)果表明，采用復合紅外特性顏填料的環(huán)保新型偽裝涂料，其涂膜具有良好的耐沖擊性和柔韌性，附著力1級，并且涂膜耐水、耐各種油性介質(zhì)、耐濕熱和耐鹽霧等性能優(yōu)異，可以應用于不同性能要求的領域。

3·結(jié)語

(1)根據(jù)各種紅外特性顏料對涂膜可見光-近紅外波段漫反射率的影響和特性，選擇適宜的環(huán)保顏料，科學配比、合理組合使涂層的光譜性滿足了目標表面與綠色植被背景的同色同譜要求。

(2)采用鈦鎳黃等環(huán)保顏料取代傳統(tǒng)鉻黃顏料，無Cr6+的污染問題，符合環(huán)保要求;選用耐候性好的氟碳樹脂作為基體，耐候性大大超過傳統(tǒng)偽裝涂料，耐介質(zhì)、耐腐蝕等性能指標也滿足惡劣環(huán)境中的使用條件;所制備的新型偽裝涂料光譜性能達到了當前高光譜偽裝要求，綜合性能優(yōu)異，具有廣闊的應用前景。

參考文獻

[1]YARBROUGH S，CAUDILL T，KOUBA E，et al. Mighty-SatII. 1 hyperspectral

imager: summary of on - orbit performance[C]. Imaging Spectrometry

VII，Proceedings ofSPIE，2002，4480: 186 - 197.

[2]尋麗娜，方勇華.基于投影尋蹤的高光譜圖像目標檢測算法[J].光子學報，2006，35(10):1584-1588.

[3]劉志明，胡碧茹，吳文健，等.高光譜探測綠色涂料偽裝的光譜成像研究[J].光子學報，2009，38(4):885-890.

[4]陶學明，張士勝，鄭玉艷.國內(nèi)外涂料用顏料中重金屬安全限量標準研究[J].電鍍與涂飾，2010，29(6):66-69.

[5]孫立肖，閻文靜，張艷峰，等.鈷藍顏料的制備方法和應用研究進展[J].河北師范大學學報(自然科學版)，2012，36(2):181-184.

[6]王海峰.鈦鈷尖晶石顏料制備與性能研究[D].南京:南京理工大學，2010:4-5.

[7]儲周碩.復合無機顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京:南京理工大學，2010:3-4.

[8]杜麗娜.金紅石型鈦鎳黃顏料制備與性能研究[D].南京:南京理工大學，2009:1-2.