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電鍍廢水處理pH測控的相關(guān)問題
袁詩璞
（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202，四川成都610045）
摘要：為了保證電鍍廢水處理中pH測控的準(zhǔn)確性，介紹了玻璃電極的結(jié)構(gòu)及pH測量的原理，指出了玻璃電極的缺陷（如高輸入阻抗、電極的污染與腐蝕）對pH測控的影響，給出了電極清洗及pH計校正的一般方法，提出了自動報警或投藥裝置在使用中應(yīng)注意的問題。
關(guān)鍵詞：電鍍；廢水處理；pH；測控；玻璃電極；校正；投藥
中圖分類號：TQ630.9;X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B
文章編號：1004–227X(2007)06–0027–04
1前言
隨著環(huán)保要求日日提高，不但監(jiān)控項目增多、排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)，還要求處理做到設(shè)備化、投藥實現(xiàn)自動化。電鍍廢水處理的自動測控主要有2個方面：一是對氧化與還原反應(yīng)終點的自動測控，二是對pH的自動測控。前者較為簡單，只要測定氧化還原電位差（ORP）即可。ORP計就是精度要求不高時，用于測量兩惰性電極之間電位差的數(shù)字式毫伏計。若要自動投藥，則需要增加可調(diào)預(yù)置電壓與測出電壓的比較電路，通過功放來控制投藥電磁閥或泵。pH自動測控涉及很多技術(shù)問題。若這些問題解決不好，不但影響處理效果，還會增加處理成本。
筆者在上世紀(jì)八九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式pH測量及測控設(shè)備。現(xiàn)結(jié)合實際情況，就電鍍廢水處理中pH測控的相關(guān)問題提供一些意見，供有關(guān)人員參考。
2pH測定的實質(zhì)及測量電極
2.1測定實質(zhì)
眾所周知，pH=?lgaH+。測定pH，就是測定溶液中H+的活度。儀器測定了氫離子敏感電極與參比電極之間的電位差之后，通過信號放大、溫度補償、數(shù)字（或動圈式毫伏表）換算將其轉(zhuǎn)換成pH值示出。若要實現(xiàn)自動投加酸或堿，則需設(shè)置預(yù)置電壓、電壓比較、功率放大等電路來提供控制信號，以啟停投藥電磁閥或泵。
2.2氫離子敏感電極
pH測量電極必須對H+可逆（即測量電極的電極電位與pH呈線性關(guān)系），既不得與被測溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也要對H+有良好的選擇性（即不受其它陰、陽離子的干擾）。到目前為止，人們研究或應(yīng)用過的氫離子敏感電極主要有鉑電極、醌氫醌電極、半導(dǎo)體電極、銻電極和玻璃電極。上世紀(jì)80年代，筆者與日本電鍍專家座談時很關(guān)心pH的測控問題，特予請教，得到的回答是：“迄今對H+敏感且選擇性好的實用電極只有玻璃電極?！爆F(xiàn)實使用的狀況也是如此，目前pH測量幾乎都采用玻璃電極。
3玻璃電極的結(jié)構(gòu)與測量原理
要正確使用玻璃電極，應(yīng)當(dāng)對其結(jié)構(gòu)與測量原理有最起碼的了解。
玻璃電極由約0.2mm薄的玻璃球（或柱狀）內(nèi)裝0.1mol/LHCl溶液，再插入一支氯化銀電極（需用金屬旋線管接地以防靜電效應(yīng)）制作而成。即：
Ag│AgCl,0.1mol/LHCl│玻璃膜
當(dāng)玻璃電極的膜處于2種不同的溶液之間時，膜的兩旁就會產(chǎn)生電位差?g（玻璃電極膜電位）。其產(chǎn)生原因至今尚不清楚，比較合理的觀點是認(rèn)為溶液中的H+可以通過玻璃膜進(jìn)行擴散，從而產(chǎn)生電位差。與pH呈如下線性關(guān)系：
式中g(shù)為玻璃電極在aH+=1的溶液中的電極電位；Kg為玻璃電極的電極函數(shù)，理論上為2.303RTF（其中R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為絕對溫度），但實際上常小于此值。理論上，當(dāng)將玻璃電極置于0.1mol/LHCl溶液中時，玻璃膜兩側(cè)pH相等，不會產(chǎn)生氫離子濃度差而使H+向電極內(nèi)或外擴散，此時膜電位應(yīng)等于零。但實際上仍存在(0~30)mV的電位差，人們稱之為不對稱電位。同一型號的不同電極，其不對稱電位的值也不盡相同。故第一次使用時，必須通過pH計，采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對玻璃電極進(jìn)行校正。
pH計測量的是由玻璃電極、被測溶液和參比電極（常用飽和甘汞電極）所組成的電池的電動勢。舊式儀器在測定時，常將玻璃電極與參比電極分開。而為了使用方便，現(xiàn)今的測量儀器（尤其是便攜筆式pH計）或工業(yè)測控時，常將玻璃電極與飽和甘汞電極結(jié)合在一起，制成復(fù)合電極。復(fù)合電極內(nèi)必須灌注飽和氯化鉀溶液，并排除氣泡、密封好。
4玻璃電極缺陷帶來的問題
除了因玻璃膜很薄，易破損（常加塑料防護(hù)罩保護(hù)）外，玻璃電極的其它缺陷還會引發(fā)一系列問題。
4.1高輸入阻抗帶來的問題
玻璃為電絕緣物，在低電壓下幾乎不導(dǎo)電。盡管制造時采用了相對電阻率較小的專用玻璃材料（如康寧015玻璃，其中含SiO272%、Na2O22%、CaO6%）作為玻璃膜，但玻璃電極的阻抗仍高達(dá)數(shù)百兆歐，由其組成的測量電池所產(chǎn)生的電流十分微弱，這就帶來了不少問題。
4.1.1對pH計輸入的要求很高
過去用電子管放大信號時，要求其柵極電流在10-12A以下。如今采用集成電路，則要用輸入阻抗高達(dá)1012?的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。若將集成塊引腳焊在普通基板印制板上，其孔間絕緣電阻不夠。為此，可用聚四氯乙烯基板材料，或者將集成塊輸入引腳懸空，用導(dǎo)線直接引到輸入插座，否則并聯(lián)的漏電電阻遠(yuǎn)小于輸入阻抗，電流被分流，使測定值大大下降。達(dá)不到高輸入阻抗要求的pH計應(yīng)視為偽劣產(chǎn)品而不宜采用。
4.1.2工業(yè)雜波干擾
輸入阻抗越高，則工業(yè)雜波造成的干擾越大。由于廢水處理時pH測量信號線較長，干擾的可能性更大。為此，可采用優(yōu)質(zhì)屏蔽線作信號線。另外，除要求pH計本身具有良好屏蔽性能外，其金屬外殼也應(yīng)妥善接地，pH計未接地是不妥當(dāng)?shù)摹?br> 4.1.3防腐問題
高輸入阻抗要求高絕緣?；龅刂械目諝怆y免濕度大及有腐蝕性，因此pH計應(yīng)密封嚴(yán)實。但總有難以密封之處，如信號線插頭與插座之間以及帶打印機的紙帶出口處。筆者原所在國營企業(yè)在廢水處理中用過帶電腦打印的pH測控計，不到2個月便因腐蝕損壞而報廢。因此，對于傳輸線接插部分，應(yīng)用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實以防潮，且最好用透明有機玻璃罩將pH計罩嚴(yán)實，調(diào)校后立即封好。
為解決高阻抗傳輸問題，筆者曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測量電極內(nèi)，饋線采用低阻傳輸信號。但這也帶來2個問題：一是必須給集成電路提供穩(wěn)定的直流工作電壓（通常為正負(fù)雙電源供電），傳輸線要用多芯屏蔽線，接口復(fù)雜，且pH傳感器應(yīng)與儀器配套，但由于兩者都沒有標(biāo)準(zhǔn)化，因此難以互換；二是玻璃電極會老化失效（一般正常的使用壽命為一年左右），阻抗變換器與傳感器一體化后會大大增加更換成本。
4.2電極的污染與腐蝕
4.2.1污染
廢水處理時，廢水中的油污及化學(xué)反應(yīng)生成的固體沉淀（甚至膠體狀物），難免會附著在玻璃膜上，使H+的擴散大大受阻，導(dǎo)致測量誤差大增，甚至造成誤判。例如，對于自動投藥系統(tǒng)而言，若pH計讀數(shù)偏低，則會造成投堿時過量而投酸時不足。即使依照讀數(shù)手工投藥，也會造成亂投藥，比用精密pH試紙測定時還糟糕。
4.2.2腐蝕
4.2.2.1氟化物腐蝕
任何氟化物都會嚴(yán)重腐蝕玻璃，而電鍍廢水中難免有氟化物，如含氟電鍍液（如氟硼酸和氟硅酸鹽鍍液，或使用了含氟的添加劑）、含氟的鍍前處理液（如
鋅壓鑄件、鋁件的鍍前處理液）、含氟的鍍后處理液中（如鍍鋅件六價鉻或三價鉻藍(lán)白鈍化液）。因此，廢水處理時，玻璃電極膜不可避免地會受氟化物的均勻或不均勻腐蝕。
4.2.2.2堿腐蝕與“堿差”
氧化法處理含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時要求pH較高（如沉淀Ni2+時，實際pH達(dá)9.7），而堿溶液會腐蝕玻璃。本身僅約0.2mm厚的玻璃電極膜若稍有腐蝕，其性能會發(fā)生很大的變化。
當(dāng)pH>9時，溶液中堿金屬取代玻璃膜中H+的過程會加快，電極逐漸由“對氫離子可逆”變成“對堿金屬離子可逆”，造成誤差或老化。這種誤差被稱為“堿差”，而由鈉離子引起的堿差則被稱為“鈉差”。若用Li2O代替玻璃中的Na2O，則鈉差小，可測pH可達(dá)13.5。
當(dāng)pH<1時，玻璃中氧化硅的水合物也具有堿性特征，能吸附溶液中的陰離子而使電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。
因此，玻璃電極的適用pH范圍為1~9。在此范圍之外，都會產(chǎn)生誤差。精密測定時，需用校正曲線進(jìn)行校正。
5應(yīng)對措施
5.1間隙式廢水處理流程
測控電極僅在投藥反應(yīng)時才放入，投藥反應(yīng)至終點后立即取出，并及時清洗。玻璃電極在第一次使用前，應(yīng)在蒸餾水或純凈水中浸泡1~2天。所有電極都不允許干態(tài)存放，應(yīng)將玻璃電極單獨存放在純水中，而甘汞電極或復(fù)合電極則應(yīng)單獨存放在飽和氯化鉀溶液中。
5.2連續(xù)廢水處理流程
為減少電極污染及腐蝕所引起的測量誤差，筆者曾請教日本的電鍍專家，其回答很干脆：“每3h清洗、校正一次。”我以一般國人的懶惰心態(tài)問：“那不是很麻煩嗎？”日本專家吃驚地反問：“我的廢水處理已經(jīng)自動化了，如果連電極都不想清洗、校正，那還要管理人員干啥？每3h清洗、校正一次應(yīng)該很輕松嘛！”看來除此之外，別無它法了。
電鍍廢水處理（尤其是連續(xù)處理流程）應(yīng)設(shè)集水均衡池。為使清洗、校正電極時不影響處理流程，均衡池應(yīng)設(shè)計得大一點。
6其它誤差
6.1液溫的影響
從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數(shù)”可知，測定的pH必然會受液溫T的影響，即同一溶液在不同液溫下的pH讀數(shù)不一樣。pH計上都設(shè)有轉(zhuǎn)換為攝氏溫標(biāo)的溫度校正旋鈕。測定pH時，應(yīng)先測定液溫，將溫度補償旋鈕調(diào)到相應(yīng)的溫度值。
6.2動電位的影響
即使是在相同的液溫下，同一溶液在靜止與攪動的情況下所測得的pH也有差異，這是受“動電位”的影響所致。攪拌會影響H+向玻璃膜對流擴散的速度。動電位所引起的誤差在精密測定時應(yīng)予以考慮，而一般的工業(yè)測控中可忽略不計。
7電極的清洗及pH計的校正
如前所述，同一型號的玻璃電極或復(fù)合電極由于存在(0~30)mV的“不對稱電位”，因此需要校正。玻璃電極的污染與腐蝕會改變電極的性能，因此必須及時清洗電極，并對pH計進(jìn)行校正。
7.1標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液校正時需采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液。電鍍廢水處理時，至少應(yīng)備有2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pH分別為4.01和9.18。需要注意的是，溶液久置會變質(zhì)，一般1~2月需更新一次。
7.2電極的清洗
用于廢水處理的pH測量電極一般可按下述步驟進(jìn)行清洗：
(1)取出電極后用清水清洗，然后用濾紙將電極表面的水吸干；
(2)用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極，以去除表面油污等；
(3)以洗瓶噴純凈水來清洗電極，然后用濾紙吸干電極表面的水分，以免標(biāo)準(zhǔn)緩沖液被不斷稀釋而導(dǎo)致其pH偏離標(biāo)準(zhǔn)值；
(4)將pH計溫度補償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度（一般為當(dāng)時室溫）。
7.3pH計的校正
不同的pH計有不同的校正方法，應(yīng)按照使用說明書進(jìn)行。一般采用“逐次逼近法”進(jìn)行校正，步驟如下：
(1)將電極浸入pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，輕搖電極幾次，調(diào)整“調(diào)零”旋鈕，使pH計讀數(shù)為4.01（工業(yè)測定時，可不考慮溫度誤差）；
(2)取出電極，用純凈水沖洗干凈，并用濾紙吸干電極表面的水分；
(3)換用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，輕搖電極幾次，調(diào)“校正”或“斜率調(diào)整”（實際上是調(diào)節(jié)pH計內(nèi)部電路的放大倍數(shù)）旋鈕至讀數(shù)為9.18；
(4)重復(fù)步驟(2)；
(5)重復(fù)上述4個步驟3次以上。
為簡化調(diào)整，筆者曾開發(fā)過一款采用精密運算放大器并內(nèi)置一減法運算電路的pH計，在采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)后，再用pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正，讀數(shù)仍為4.01，因此只需采用2種不同的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液各校正一次即可。此處不作討論。
若采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正時，將“校正”鈕順時針調(diào)到頭（若儀器采用多圈電位器，則旋數(shù)圈即到頭）時讀數(shù)仍達(dá)到9.18，則說明玻璃電極已老化，其靈敏度已不夠了，即使儀器內(nèi)電路的放大倍數(shù)調(diào)到最大仍不能滿足測量的要求，此時必須更換電極。
8自動報警與投藥
具有自動投藥或報警功能的pH自動測控儀，至少應(yīng)設(shè)“上限”和“下限”預(yù)置功能。投酸時，下限設(shè)為最低控制值（例如，還原六價鉻時應(yīng)為3.0），pH達(dá)到下限值時則停止投酸。手工投藥時應(yīng)接聲光報警器，提醒操作者關(guān)閉投酸閥門或停止加酸；自動投藥時，則自動關(guān)閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的測控儀
還設(shè)有“下下限”，并接有報警器，以便電磁閥或泵失控后報警提示，防止投酸過量（投堿設(shè)置“上限”及“上上限”）。電腦程控pH計應(yīng)按說明書菜單層次設(shè)置。對于自動投藥裝置，應(yīng)在電磁閥（泵）回路上并接手動閥門，以便當(dāng)電磁閥（泵）損壞或更換時暫改手動投藥，從而不影響處理的正常進(jìn)行。
若pH計內(nèi)所設(shè)的小繼電器因允許功率小而不足以驅(qū)動電磁閥或單相泵時，應(yīng)外加大功率繼電器以放大使用功率（pH計控制大功率繼電器線圈供電）。若投藥泵采用三相電動機，則必須外加交流接觸器，并確保電源的相序正確（pH計控制交流接觸器線圈供電）。
9其它問題
(1)玻璃電極膜內(nèi)有氣泡時，應(yīng)輕彈電極，將氣泡趕出。
(2)當(dāng)復(fù)合電極內(nèi)飽和氯化鉀溶液被污染后，應(yīng)小心地將其更換。若要求電極內(nèi)飽和氯化鉀液位高于廢水液位（以免廢水反滲污染）時，應(yīng)注意電極的安裝高度并及時補液。
(3)若投藥反應(yīng)池較小，則投藥速度不能太快。電磁閥（泵）應(yīng)串裝手動的流量調(diào)整閥，且應(yīng)設(shè)機械或空氣攪拌，以免pH測控裝置反應(yīng)不及之時，因投藥慣性而造成投藥過量。
10結(jié)語
廢水處理中pH的自動測控涉及許多技術(shù)以及管理與設(shè)備方面的問題。尤其要重視對測量電極的及時清洗、校正與更新及設(shè)備防潮、防腐等問題。操作者除了應(yīng)具有耐心及責(zé)任心，還需要有一定的文化基礎(chǔ)，并且應(yīng)該經(jīng)過培訓(xùn)后才能上崗。管理者應(yīng)制定嚴(yán)格的操作與維護(hù)規(guī)程，從制度等方面加強督查。只有這樣，才有可能將電鍍廢水的pH自動測控用好。[編輯：溫靖邦]
袁詩璞
（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202，四川成都610045）
摘要：為了保證電鍍廢水處理中pH測控的準(zhǔn)確性，介紹了玻璃電極的結(jié)構(gòu)及pH測量的原理，指出了玻璃電極的缺陷（如高輸入阻抗、電極的污染與腐蝕）對pH測控的影響，給出了電極清洗及pH計校正的一般方法，提出了自動報警或投藥裝置在使用中應(yīng)注意的問題。
關(guān)鍵詞：電鍍；廢水處理；pH；測控；玻璃電極；校正；投藥
中圖分類號：TQ630.9;X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B
文章編號：1004–227X(2007)06–0027–04
1前言
隨著環(huán)保要求日日提高，不但監(jiān)控項目增多、排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)，還要求處理做到設(shè)備化、投藥實現(xiàn)自動化。電鍍廢水處理的自動測控主要有2個方面：一是對氧化與還原反應(yīng)終點的自動測控，二是對pH的自動測控。前者較為簡單，只要測定氧化還原電位差（ORP）即可。ORP計就是精度要求不高時，用于測量兩惰性電極之間電位差的數(shù)字式毫伏計。若要自動投藥，則需要增加可調(diào)預(yù)置電壓與測出電壓的比較電路，通過功放來控制投藥電磁閥或泵。pH自動測控涉及很多技術(shù)問題。若這些問題解決不好，不但影響處理效果，還會增加處理成本。
筆者在上世紀(jì)八九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式pH測量及測控設(shè)備。現(xiàn)結(jié)合實際情況，就電鍍廢水處理中pH測控的相關(guān)問題提供一些意見，供有關(guān)人員參考。
2pH測定的實質(zhì)及測量電極
2.1測定實質(zhì)
眾所周知，pH=?lgaH+。測定pH，就是測定溶液中H+的活度。儀器測定了氫離子敏感電極與參比電極之間的電位差之后，通過信號放大、溫度補償、數(shù)字（或動圈式毫伏表）換算將其轉(zhuǎn)換成pH值示出。若要實現(xiàn)自動投加酸或堿，則需設(shè)置預(yù)置電壓、電壓比較、功率放大等電路來提供控制信號，以啟停投藥電磁閥或泵。
2.2氫離子敏感電極
pH測量電極必須對H+可逆（即測量電極的電極電位與pH呈線性關(guān)系），既不得與被測溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也要對H+有良好的選擇性（即不受其它陰、陽離子的干擾）。到目前為止，人們研究或應(yīng)用過的氫離子敏感電極主要有鉑電極、醌氫醌電極、半導(dǎo)體電極、銻電極和玻璃電極。上世紀(jì)80年代，筆者與日本電鍍專家座談時很關(guān)心pH的測控問題，特予請教，得到的回答是：“迄今對H+敏感且選擇性好的實用電極只有玻璃電極?！爆F(xiàn)實使用的狀況也是如此，目前pH測量幾乎都采用玻璃電極。
3玻璃電極的結(jié)構(gòu)與測量原理
要正確使用玻璃電極，應(yīng)當(dāng)對其結(jié)構(gòu)與測量原理有最起碼的了解。
玻璃電極由約0.2mm薄的玻璃球（或柱狀）內(nèi)裝0.1mol/LHCl溶液，再插入一支氯化銀電極（需用金屬旋線管接地以防靜電效應(yīng)）制作而成。即：
Ag│AgCl,0.1mol/LHCl│玻璃膜
當(dāng)玻璃電極的膜處于2種不同的溶液之間時，膜的兩旁就會產(chǎn)生電位差?g（玻璃電極膜電位）。其產(chǎn)生原因至今尚不清楚，比較合理的觀點是認(rèn)為溶液中的H+可以通過玻璃膜進(jìn)行擴散，從而產(chǎn)生電位差。與pH呈如下線性關(guān)系：
式中g(shù)為玻璃電極在aH+=1的溶液中的電極電位；Kg為玻璃電極的電極函數(shù)，理論上為2.303RTF（其中R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為絕對溫度），但實際上常小于此值。理論上，當(dāng)將玻璃電極置于0.1mol/LHCl溶液中時，玻璃膜兩側(cè)pH相等，不會產(chǎn)生氫離子濃度差而使H+向電極內(nèi)或外擴散，此時膜電位應(yīng)等于零。但實際上仍存在(0~30)mV的電位差，人們稱之為不對稱電位。同一型號的不同電極，其不對稱電位的值也不盡相同。故第一次使用時，必須通過pH計，采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對玻璃電極進(jìn)行校正。
pH計測量的是由玻璃電極、被測溶液和參比電極（常用飽和甘汞電極）所組成的電池的電動勢。舊式儀器在測定時，常將玻璃電極與參比電極分開。而為了使用方便，現(xiàn)今的測量儀器（尤其是便攜筆式pH計）或工業(yè)測控時，常將玻璃電極與飽和甘汞電極結(jié)合在一起，制成復(fù)合電極。復(fù)合電極內(nèi)必須灌注飽和氯化鉀溶液，并排除氣泡、密封好。
4玻璃電極缺陷帶來的問題
除了因玻璃膜很薄，易破損（常加塑料防護(hù)罩保護(hù)）外，玻璃電極的其它缺陷還會引發(fā)一系列問題。
4.1高輸入阻抗帶來的問題
玻璃為電絕緣物，在低電壓下幾乎不導(dǎo)電。盡管制造時采用了相對電阻率較小的專用玻璃材料（如康寧015玻璃，其中含SiO272%、Na2O22%、CaO6%）作為玻璃膜，但玻璃電極的阻抗仍高達(dá)數(shù)百兆歐，由其組成的測量電池所產(chǎn)生的電流十分微弱，這就帶來了不少問題。
4.1.1對pH計輸入的要求很高
過去用電子管放大信號時，要求其柵極電流在10-12A以下。如今采用集成電路，則要用輸入阻抗高達(dá)1012?的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。若將集成塊引腳焊在普通基板印制板上，其孔間絕緣電阻不夠。為此，可用聚四氯乙烯基板材料，或者將集成塊輸入引腳懸空，用導(dǎo)線直接引到輸入插座，否則并聯(lián)的漏電電阻遠(yuǎn)小于輸入阻抗，電流被分流，使測定值大大下降。達(dá)不到高輸入阻抗要求的pH計應(yīng)視為偽劣產(chǎn)品而不宜采用。
4.1.2工業(yè)雜波干擾
輸入阻抗越高，則工業(yè)雜波造成的干擾越大。由于廢水處理時pH測量信號線較長，干擾的可能性更大。為此，可采用優(yōu)質(zhì)屏蔽線作信號線。另外，除要求pH計本身具有良好屏蔽性能外，其金屬外殼也應(yīng)妥善接地，pH計未接地是不妥當(dāng)?shù)摹?br> 4.1.3防腐問題
高輸入阻抗要求高絕緣?；龅刂械目諝怆y免濕度大及有腐蝕性，因此pH計應(yīng)密封嚴(yán)實。但總有難以密封之處，如信號線插頭與插座之間以及帶打印機的紙帶出口處。筆者原所在國營企業(yè)在廢水處理中用過帶電腦打印的pH測控計，不到2個月便因腐蝕損壞而報廢。因此，對于傳輸線接插部分，應(yīng)用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實以防潮，且最好用透明有機玻璃罩將pH計罩嚴(yán)實，調(diào)校后立即封好。
為解決高阻抗傳輸問題，筆者曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測量電極內(nèi)，饋線采用低阻傳輸信號。但這也帶來2個問題：一是必須給集成電路提供穩(wěn)定的直流工作電壓（通常為正負(fù)雙電源供電），傳輸線要用多芯屏蔽線，接口復(fù)雜，且pH傳感器應(yīng)與儀器配套，但由于兩者都沒有標(biāo)準(zhǔn)化，因此難以互換；二是玻璃電極會老化失效（一般正常的使用壽命為一年左右），阻抗變換器與傳感器一體化后會大大增加更換成本。
4.2電極的污染與腐蝕
4.2.1污染
廢水處理時，廢水中的油污及化學(xué)反應(yīng)生成的固體沉淀（甚至膠體狀物），難免會附著在玻璃膜上，使H+的擴散大大受阻，導(dǎo)致測量誤差大增，甚至造成誤判。例如，對于自動投藥系統(tǒng)而言，若pH計讀數(shù)偏低，則會造成投堿時過量而投酸時不足。即使依照讀數(shù)手工投藥，也會造成亂投藥，比用精密pH試紙測定時還糟糕。
4.2.2腐蝕
4.2.2.1氟化物腐蝕
任何氟化物都會嚴(yán)重腐蝕玻璃，而電鍍廢水中難免有氟化物，如含氟電鍍液（如氟硼酸和氟硅酸鹽鍍液，或使用了含氟的添加劑）、含氟的鍍前處理液（如
鋅壓鑄件、鋁件的鍍前處理液）、含氟的鍍后處理液中（如鍍鋅件六價鉻或三價鉻藍(lán)白鈍化液）。因此，廢水處理時，玻璃電極膜不可避免地會受氟化物的均勻或不均勻腐蝕。
4.2.2.2堿腐蝕與“堿差”
氧化法處理含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時要求pH較高（如沉淀Ni2+時，實際pH達(dá)9.7），而堿溶液會腐蝕玻璃。本身僅約0.2mm厚的玻璃電極膜若稍有腐蝕，其性能會發(fā)生很大的變化。
當(dāng)pH>9時，溶液中堿金屬取代玻璃膜中H+的過程會加快，電極逐漸由“對氫離子可逆”變成“對堿金屬離子可逆”，造成誤差或老化。這種誤差被稱為“堿差”，而由鈉離子引起的堿差則被稱為“鈉差”。若用Li2O代替玻璃中的Na2O，則鈉差小，可測pH可達(dá)13.5。
當(dāng)pH<1時，玻璃中氧化硅的水合物也具有堿性特征，能吸附溶液中的陰離子而使電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。
因此，玻璃電極的適用pH范圍為1~9。在此范圍之外，都會產(chǎn)生誤差。精密測定時，需用校正曲線進(jìn)行校正。
5應(yīng)對措施
5.1間隙式廢水處理流程
測控電極僅在投藥反應(yīng)時才放入，投藥反應(yīng)至終點后立即取出，并及時清洗。玻璃電極在第一次使用前，應(yīng)在蒸餾水或純凈水中浸泡1~2天。所有電極都不允許干態(tài)存放，應(yīng)將玻璃電極單獨存放在純水中，而甘汞電極或復(fù)合電極則應(yīng)單獨存放在飽和氯化鉀溶液中。
5.2連續(xù)廢水處理流程
為減少電極污染及腐蝕所引起的測量誤差，筆者曾請教日本的電鍍專家，其回答很干脆：“每3h清洗、校正一次。”我以一般國人的懶惰心態(tài)問：“那不是很麻煩嗎？”日本專家吃驚地反問：“我的廢水處理已經(jīng)自動化了，如果連電極都不想清洗、校正，那還要管理人員干啥？每3h清洗、校正一次應(yīng)該很輕松嘛！”看來除此之外，別無它法了。
電鍍廢水處理（尤其是連續(xù)處理流程）應(yīng)設(shè)集水均衡池。為使清洗、校正電極時不影響處理流程，均衡池應(yīng)設(shè)計得大一點。
6其它誤差
6.1液溫的影響
從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數(shù)”可知，測定的pH必然會受液溫T的影響，即同一溶液在不同液溫下的pH讀數(shù)不一樣。pH計上都設(shè)有轉(zhuǎn)換為攝氏溫標(biāo)的溫度校正旋鈕。測定pH時，應(yīng)先測定液溫，將溫度補償旋鈕調(diào)到相應(yīng)的溫度值。
6.2動電位的影響
即使是在相同的液溫下，同一溶液在靜止與攪動的情況下所測得的pH也有差異，這是受“動電位”的影響所致。攪拌會影響H+向玻璃膜對流擴散的速度。動電位所引起的誤差在精密測定時應(yīng)予以考慮，而一般的工業(yè)測控中可忽略不計。
7電極的清洗及pH計的校正
如前所述，同一型號的玻璃電極或復(fù)合電極由于存在(0~30)mV的“不對稱電位”，因此需要校正。玻璃電極的污染與腐蝕會改變電極的性能，因此必須及時清洗電極，并對pH計進(jìn)行校正。
7.1標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液校正時需采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液。電鍍廢水處理時，至少應(yīng)備有2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pH分別為4.01和9.18。需要注意的是，溶液久置會變質(zhì)，一般1~2月需更新一次。
7.2電極的清洗
用于廢水處理的pH測量電極一般可按下述步驟進(jìn)行清洗：
(1)取出電極后用清水清洗，然后用濾紙將電極表面的水吸干；
(2)用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極，以去除表面油污等；
(3)以洗瓶噴純凈水來清洗電極，然后用濾紙吸干電極表面的水分，以免標(biāo)準(zhǔn)緩沖液被不斷稀釋而導(dǎo)致其pH偏離標(biāo)準(zhǔn)值；
(4)將pH計溫度補償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度（一般為當(dāng)時室溫）。
7.3pH計的校正
不同的pH計有不同的校正方法，應(yīng)按照使用說明書進(jìn)行。一般采用“逐次逼近法”進(jìn)行校正，步驟如下：
(1)將電極浸入pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，輕搖電極幾次，調(diào)整“調(diào)零”旋鈕，使pH計讀數(shù)為4.01（工業(yè)測定時，可不考慮溫度誤差）；
(2)取出電極，用純凈水沖洗干凈，并用濾紙吸干電極表面的水分；
(3)換用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，輕搖電極幾次，調(diào)“校正”或“斜率調(diào)整”（實際上是調(diào)節(jié)pH計內(nèi)部電路的放大倍數(shù)）旋鈕至讀數(shù)為9.18；
(4)重復(fù)步驟(2)；
(5)重復(fù)上述4個步驟3次以上。
為簡化調(diào)整，筆者曾開發(fā)過一款采用精密運算放大器并內(nèi)置一減法運算電路的pH計，在采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)后，再用pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正，讀數(shù)仍為4.01，因此只需采用2種不同的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液各校正一次即可。此處不作討論。
若采用pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正時，將“校正”鈕順時針調(diào)到頭（若儀器采用多圈電位器，則旋數(shù)圈即到頭）時讀數(shù)仍達(dá)到9.18，則說明玻璃電極已老化，其靈敏度已不夠了，即使儀器內(nèi)電路的放大倍數(shù)調(diào)到最大仍不能滿足測量的要求，此時必須更換電極。
8自動報警與投藥
具有自動投藥或報警功能的pH自動測控儀，至少應(yīng)設(shè)“上限”和“下限”預(yù)置功能。投酸時，下限設(shè)為最低控制值（例如，還原六價鉻時應(yīng)為3.0），pH達(dá)到下限值時則停止投酸。手工投藥時應(yīng)接聲光報警器，提醒操作者關(guān)閉投酸閥門或停止加酸；自動投藥時，則自動關(guān)閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的測控儀
還設(shè)有“下下限”，并接有報警器，以便電磁閥或泵失控后報警提示，防止投酸過量（投堿設(shè)置“上限”及“上上限”）。電腦程控pH計應(yīng)按說明書菜單層次設(shè)置。對于自動投藥裝置，應(yīng)在電磁閥（泵）回路上并接手動閥門，以便當(dāng)電磁閥（泵）損壞或更換時暫改手動投藥，從而不影響處理的正常進(jìn)行。
若pH計內(nèi)所設(shè)的小繼電器因允許功率小而不足以驅(qū)動電磁閥或單相泵時，應(yīng)外加大功率繼電器以放大使用功率（pH計控制大功率繼電器線圈供電）。若投藥泵采用三相電動機，則必須外加交流接觸器，并確保電源的相序正確（pH計控制交流接觸器線圈供電）。
9其它問題
(1)玻璃電極膜內(nèi)有氣泡時，應(yīng)輕彈電極，將氣泡趕出。
(2)當(dāng)復(fù)合電極內(nèi)飽和氯化鉀溶液被污染后，應(yīng)小心地將其更換。若要求電極內(nèi)飽和氯化鉀液位高于廢水液位（以免廢水反滲污染）時，應(yīng)注意電極的安裝高度并及時補液。
(3)若投藥反應(yīng)池較小，則投藥速度不能太快。電磁閥（泵）應(yīng)串裝手動的流量調(diào)整閥，且應(yīng)設(shè)機械或空氣攪拌，以免pH測控裝置反應(yīng)不及之時，因投藥慣性而造成投藥過量。
10結(jié)語
廢水處理中pH的自動測控涉及許多技術(shù)以及管理與設(shè)備方面的問題。尤其要重視對測量電極的及時清洗、校正與更新及設(shè)備防潮、防腐等問題。操作者除了應(yīng)具有耐心及責(zé)任心，還需要有一定的文化基礎(chǔ)，并且應(yīng)該經(jīng)過培訓(xùn)后才能上崗。管理者應(yīng)制定嚴(yán)格的操作與維護(hù)規(guī)程，從制度等方面加強督查。只有這樣，才有可能將電鍍廢水的pH自動測控用好。[編輯：溫靖邦]
