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電鍍鋅鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性能
管 勇,劉建國,嚴(yán)川偉
(中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點實驗室,遼寧沈陽110016)
摘要：借助優(yōu)化鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝,在堿性無氰鍍鋅層基體上獲得了環(huán)保型的無鉻轉(zhuǎn)化膜,并與鉻酸鹽彩色鈍化膜作對比.中性鹽霧試驗、動電位極化和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明:鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)白銹時間為96h,達(dá)到鉻酸鹽彩色鈍化膜標(biāo)準(zhǔn),且呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流和較高的極化電阻,但鈍化特性不如鉻酸鹽彩色鈍化膜明顯.
關(guān)鍵詞：電鍍鋅;無鉻鈍化;鈦/鋯基;鹽霧試驗;耐蝕性能
中圖分類號：O646 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1006-3471(2010)04-0373-05
為抑制鍍鋅鋼板在空氣中尤其是潮濕環(huán)境中被腐蝕,通常需要在鍍后再經(jīng)過如鉻酸鹽鈍化或磷化等表面處理以提高其耐蝕性能[1-2].由于環(huán)保法規(guī)對六價鉻和磷酸鹽的嚴(yán)格限制,故開發(fā)無毒、高耐蝕性和低成本的鈍化工藝迫在眉睫[3-4].而至今有關(guān)環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的品質(zhì)尚難以全面取代傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,尤其是耐蝕性能仍達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求[5-6].鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鋁基材目前雖已有少量應(yīng)用[7-8],但有關(guān)鍍鋅層的防護(hù)方面卻鮮有報道.
本文利用氟鈦酸和氟鋯酸,在堿性無氰電鍍鋅鋼基體上得到一種無鉻無磷的環(huán)保型鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,并以正交試驗優(yōu)化該工藝條件.由中性鹽霧試驗(NSS)考察了該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕性能,以動電位極化和電化學(xué)阻抗譜初步探索其耐蝕機(jī)理,并與鉻酸鹽彩色鈍化膜的相關(guān)性能作對比分析.
1 實 驗
1.1 樣品制備
采用ZB-80堿性無氰光亮鍍鋅工藝,在經(jīng)過砂紙打磨和電解拋光的50mm×50mm冷軋鋼板上得到厚度為15~20μm的光亮鍍鋅層.
然后,在鍍鋅層之上經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理使形成鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜.工藝流程為:鍍鋅→純水洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(工藝配方見表3)→純水洗→室溫干燥.對比試驗的鉻酸鹽彩色鈍化工藝[9]流程與之類似,但干燥步驟改為50℃、10min.
1.2 耐蝕性能測試
中性鹽霧腐蝕試驗參照GB/T10125-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.試樣為50mm×50mm鍍鋅冷軋鋼板,分作3組(每組6塊),分別為未經(jīng)處理(A)、鉻酸鹽彩色鈍化(B)和鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(C),以松香/石蠟=1/1混合物封樣,間隔8h觀察1次,以開始出現(xiàn)白色銹點平均時間作為耐蝕性評價標(biāo)準(zhǔn).
電化學(xué)性能測試使用EG&GM273電化學(xué)工作站,三電極體系.待測樣品為工作電極,測試面積0.582cm2,輔助電極為大面積鉑片電極,參比電極為232型飽和甘汞電極.測試介質(zhì)為5%(bymass)NaCl溶液(pH=7.0).動電位極化曲線掃描速率為0.5mV/s,電位區(qū)間為-250~500mV(vs.OCP),采集數(shù)據(jù)以CorrView軟件作擬合處理.電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍10-2~105Hz,激勵信號幅值為5mV.各實驗均在室溫下經(jīng)靜置10min后測試.
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝
有關(guān)鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的反應(yīng)機(jī)理,目前尚不十分清楚,但一般認(rèn)為,該過程是由于在酸性轉(zhuǎn)化液中存在著游離F-等刻蝕組分,致使金屬基體發(fā)生析氫腐蝕,伴隨表面微區(qū)pH值上升,從而使鈦、鋯等金屬離子在基體表面形成復(fù)合氧化物沉淀膜[10].作者前期試驗也發(fā)現(xiàn),在鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中,氟鈦酸(H2TiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)和氟化氫鈉(NaHF2)3種含氟成分對生成轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能影響最為顯著.
由表2可以看出,3種因素對鈦/鋯基轉(zhuǎn)化膜耐蝕性影響程度依次為:C>A>B.最終的優(yōu)選方案為A2B1C2,與試驗方案4相對應(yīng).表3列出據(jù)此確定的鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理最佳工藝.
2.2 中性鹽霧試驗
以上3組試樣的中性鹽霧試驗結(jié)果如表4所列.如表鍍鋅鋼板的鉻酸鹽彩色鈍化膜出現(xiàn)白銹的平均時間為101h,而鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為96h,與之接近,說明后者耐蝕性能已可達(dá)到應(yīng)用指標(biāo).
2.3 動電位極化曲線
由圖1可以看出,經(jīng)過處理的兩種試樣(2和3)的自腐蝕電流較未經(jīng)處理(1)的均明顯減小,說明鍍鋅層經(jīng)過兩種方法處理后均可大大降低其腐蝕速率.此外,盡管鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜(3)的自腐蝕電位比鉻酸鹽鈍化膜(2)略低,但其自腐蝕電流卻更小,對此大致可以認(rèn)為二者防護(hù)性能接近,與鹽霧試驗結(jié)果一致.圖中同時給出,不同處理的兩種膜層(2和3)其極化曲線陽極和陰極分支均向低電流密度區(qū)移動,此外未經(jīng)處理試樣陽極分支呈現(xiàn)活性溶解趨勢,而處理后極化曲線則呈現(xiàn)一定程度的鈍化趨勢.表5為根據(jù)圖1動電位極化曲線的擬合結(jié)果,由此可知后兩者陽極分支的Tafel斜率ba明顯增大,尤其鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理試樣更甚;而處理后試樣陰極分支的Tafel斜率bc卻比未經(jīng)處理試樣下降許多.因此可見,經(jīng)過兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后,該鍍鋅層腐蝕機(jī)制已有所轉(zhuǎn)變,主要表現(xiàn)為陽極腐蝕抑制顯著,陰極腐蝕則未能抑制,但總體上還是能夠有效降低鍍鋅層的腐蝕速率.
2.4 電化學(xué)阻抗測試
圖2和圖3分別為試樣于不同浸泡時間后的電化學(xué)阻抗圖譜.可以看出,兩種經(jīng)過處理試樣的總阻抗|Z|均比未經(jīng)處理試樣提高了10倍以上,而且鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的總阻抗接近于鉻酸鹽彩色鈍化膜.說明二者均能起到阻擋腐蝕介質(zhì)的作用,且阻擋能力相當(dāng).另外,3種試樣還表現(xiàn)出不同的腐蝕機(jī)制(圖2):其中,未經(jīng)處理試樣呈現(xiàn)單一容抗弧,低頻區(qū)域出現(xiàn)實部感抗收縮,這是典型的鍍鋅層活性溶解的腐蝕特征[11-12];鉻酸鹽彩色鈍化試樣高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧,可歸因于該鉻酸鹽鈍化膜的阻抗,而低頻區(qū)出現(xiàn)的Warburg阻抗特征,意味著鍍鋅層腐蝕受擴(kuò)散控制,可以認(rèn)為該鉻酸鹽膜的鈍化作用在腐蝕初期就表現(xiàn)出來;而經(jīng)過鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的試樣,則同時顯示為兩個弧,其高頻區(qū)的弧對應(yīng)于該鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的阻抗,而低頻區(qū)的弧則對應(yīng)于鍍鋅層的電化學(xué)腐蝕,該過程只受電化學(xué)反應(yīng)控制,擴(kuò)散控制特征不明顯,由此說明對鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,它剛接觸腐蝕介質(zhì)時只是起到物理阻擋作用,鈍化機(jī)制未能體現(xiàn)出來.
據(jù)圖2和圖3,浸泡10h后,未經(jīng)處理樣品的|Z|急劇下降,而經(jīng)過處理的兩種樣品|Z|卻未有明顯變化,說明膜層完好無破損(與宏觀觀察一致),仍能起到很好的阻擋作用.此時鉻酸鹽鈍化膜仍呈現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散控制特征,鈍化作用繼續(xù)發(fā)揮作用.而鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的阻抗特征變化較為明顯,出現(xiàn)了明顯的第2個弧,且其半徑明顯高于腐蝕初期.這說明隨著腐蝕的進(jìn)行,鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)作用愈加顯現(xiàn),使鍍鋅層的腐蝕電阻逐漸增加,從而促進(jìn)鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的總阻抗|Z|仍與鉻酸鹽鈍化膜相互接近,比較之下防護(hù)性能并不差.
3 結(jié) 論
本文應(yīng)用鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝,在堿性無氰電鍍鋅鋼基體上獲得了環(huán)保型的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹時間為96h,達(dá)到鉻酸鹽彩色鈍化膜標(biāo)準(zhǔn).鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出了較低的自腐蝕電流和較高的極化電阻,其防護(hù)能力接近于鉻酸鹽彩色鈍化膜.
參考文獻(xiàn):略
管 勇,劉建國,嚴(yán)川偉
(中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點實驗室,遼寧沈陽110016)
摘要：借助優(yōu)化鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝,在堿性無氰鍍鋅層基體上獲得了環(huán)保型的無鉻轉(zhuǎn)化膜,并與鉻酸鹽彩色鈍化膜作對比.中性鹽霧試驗、動電位極化和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明:鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)白銹時間為96h,達(dá)到鉻酸鹽彩色鈍化膜標(biāo)準(zhǔn),且呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流和較高的極化電阻,但鈍化特性不如鉻酸鹽彩色鈍化膜明顯.
關(guān)鍵詞：電鍍鋅;無鉻鈍化;鈦/鋯基;鹽霧試驗;耐蝕性能
中圖分類號：O646 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1006-3471(2010)04-0373-05
為抑制鍍鋅鋼板在空氣中尤其是潮濕環(huán)境中被腐蝕,通常需要在鍍后再經(jīng)過如鉻酸鹽鈍化或磷化等表面處理以提高其耐蝕性能[1-2].由于環(huán)保法規(guī)對六價鉻和磷酸鹽的嚴(yán)格限制,故開發(fā)無毒、高耐蝕性和低成本的鈍化工藝迫在眉睫[3-4].而至今有關(guān)環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的品質(zhì)尚難以全面取代傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,尤其是耐蝕性能仍達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求[5-6].鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鋁基材目前雖已有少量應(yīng)用[7-8],但有關(guān)鍍鋅層的防護(hù)方面卻鮮有報道.
本文利用氟鈦酸和氟鋯酸,在堿性無氰電鍍鋅鋼基體上得到一種無鉻無磷的環(huán)保型鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,并以正交試驗優(yōu)化該工藝條件.由中性鹽霧試驗(NSS)考察了該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕性能,以動電位極化和電化學(xué)阻抗譜初步探索其耐蝕機(jī)理,并與鉻酸鹽彩色鈍化膜的相關(guān)性能作對比分析.
1 實 驗
1.1 樣品制備
采用ZB-80堿性無氰光亮鍍鋅工藝,在經(jīng)過砂紙打磨和電解拋光的50mm×50mm冷軋鋼板上得到厚度為15~20μm的光亮鍍鋅層.
然后,在鍍鋅層之上經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理使形成鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜.工藝流程為:鍍鋅→純水洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(工藝配方見表3)→純水洗→室溫干燥.對比試驗的鉻酸鹽彩色鈍化工藝[9]流程與之類似,但干燥步驟改為50℃、10min.
1.2 耐蝕性能測試
中性鹽霧腐蝕試驗參照GB/T10125-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.試樣為50mm×50mm鍍鋅冷軋鋼板,分作3組(每組6塊),分別為未經(jīng)處理(A)、鉻酸鹽彩色鈍化(B)和鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(C),以松香/石蠟=1/1混合物封樣,間隔8h觀察1次,以開始出現(xiàn)白色銹點平均時間作為耐蝕性評價標(biāo)準(zhǔn).
電化學(xué)性能測試使用EG&GM273電化學(xué)工作站,三電極體系.待測樣品為工作電極,測試面積0.582cm2,輔助電極為大面積鉑片電極,參比電極為232型飽和甘汞電極.測試介質(zhì)為5%(bymass)NaCl溶液(pH=7.0).動電位極化曲線掃描速率為0.5mV/s,電位區(qū)間為-250~500mV(vs.OCP),采集數(shù)據(jù)以CorrView軟件作擬合處理.電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍10-2~105Hz,激勵信號幅值為5mV.各實驗均在室溫下經(jīng)靜置10min后測試.
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝
有關(guān)鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的反應(yīng)機(jī)理,目前尚不十分清楚,但一般認(rèn)為,該過程是由于在酸性轉(zhuǎn)化液中存在著游離F-等刻蝕組分,致使金屬基體發(fā)生析氫腐蝕,伴隨表面微區(qū)pH值上升,從而使鈦、鋯等金屬離子在基體表面形成復(fù)合氧化物沉淀膜[10].作者前期試驗也發(fā)現(xiàn),在鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中,氟鈦酸(H2TiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)和氟化氫鈉(NaHF2)3種含氟成分對生成轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能影響最為顯著.
由表2可以看出,3種因素對鈦/鋯基轉(zhuǎn)化膜耐蝕性影響程度依次為:C>A>B.最終的優(yōu)選方案為A2B1C2,與試驗方案4相對應(yīng).表3列出據(jù)此確定的鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理最佳工藝.
2.2 中性鹽霧試驗
以上3組試樣的中性鹽霧試驗結(jié)果如表4所列.如表鍍鋅鋼板的鉻酸鹽彩色鈍化膜出現(xiàn)白銹的平均時間為101h,而鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為96h,與之接近,說明后者耐蝕性能已可達(dá)到應(yīng)用指標(biāo).
2.3 動電位極化曲線
由圖1可以看出,經(jīng)過處理的兩種試樣(2和3)的自腐蝕電流較未經(jīng)處理(1)的均明顯減小,說明鍍鋅層經(jīng)過兩種方法處理后均可大大降低其腐蝕速率.此外,盡管鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜(3)的自腐蝕電位比鉻酸鹽鈍化膜(2)略低,但其自腐蝕電流卻更小,對此大致可以認(rèn)為二者防護(hù)性能接近,與鹽霧試驗結(jié)果一致.圖中同時給出,不同處理的兩種膜層(2和3)其極化曲線陽極和陰極分支均向低電流密度區(qū)移動,此外未經(jīng)處理試樣陽極分支呈現(xiàn)活性溶解趨勢,而處理后極化曲線則呈現(xiàn)一定程度的鈍化趨勢.表5為根據(jù)圖1動電位極化曲線的擬合結(jié)果,由此可知后兩者陽極分支的Tafel斜率ba明顯增大,尤其鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理試樣更甚;而處理后試樣陰極分支的Tafel斜率bc卻比未經(jīng)處理試樣下降許多.因此可見,經(jīng)過兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后,該鍍鋅層腐蝕機(jī)制已有所轉(zhuǎn)變,主要表現(xiàn)為陽極腐蝕抑制顯著,陰極腐蝕則未能抑制,但總體上還是能夠有效降低鍍鋅層的腐蝕速率.
2.4 電化學(xué)阻抗測試
圖2和圖3分別為試樣于不同浸泡時間后的電化學(xué)阻抗圖譜.可以看出,兩種經(jīng)過處理試樣的總阻抗|Z|均比未經(jīng)處理試樣提高了10倍以上,而且鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的總阻抗接近于鉻酸鹽彩色鈍化膜.說明二者均能起到阻擋腐蝕介質(zhì)的作用,且阻擋能力相當(dāng).另外,3種試樣還表現(xiàn)出不同的腐蝕機(jī)制(圖2):其中,未經(jīng)處理試樣呈現(xiàn)單一容抗弧,低頻區(qū)域出現(xiàn)實部感抗收縮,這是典型的鍍鋅層活性溶解的腐蝕特征[11-12];鉻酸鹽彩色鈍化試樣高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧,可歸因于該鉻酸鹽鈍化膜的阻抗,而低頻區(qū)出現(xiàn)的Warburg阻抗特征,意味著鍍鋅層腐蝕受擴(kuò)散控制,可以認(rèn)為該鉻酸鹽膜的鈍化作用在腐蝕初期就表現(xiàn)出來;而經(jīng)過鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的試樣,則同時顯示為兩個弧,其高頻區(qū)的弧對應(yīng)于該鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的阻抗,而低頻區(qū)的弧則對應(yīng)于鍍鋅層的電化學(xué)腐蝕,該過程只受電化學(xué)反應(yīng)控制,擴(kuò)散控制特征不明顯,由此說明對鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,它剛接觸腐蝕介質(zhì)時只是起到物理阻擋作用,鈍化機(jī)制未能體現(xiàn)出來.
據(jù)圖2和圖3,浸泡10h后,未經(jīng)處理樣品的|Z|急劇下降,而經(jīng)過處理的兩種樣品|Z|卻未有明顯變化,說明膜層完好無破損(與宏觀觀察一致),仍能起到很好的阻擋作用.此時鉻酸鹽鈍化膜仍呈現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散控制特征,鈍化作用繼續(xù)發(fā)揮作用.而鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的阻抗特征變化較為明顯,出現(xiàn)了明顯的第2個弧,且其半徑明顯高于腐蝕初期.這說明隨著腐蝕的進(jìn)行,鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)作用愈加顯現(xiàn),使鍍鋅層的腐蝕電阻逐漸增加,從而促進(jìn)鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的總阻抗|Z|仍與鉻酸鹽鈍化膜相互接近,比較之下防護(hù)性能并不差.
3 結(jié) 論
本文應(yīng)用鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝,在堿性無氰電鍍鋅鋼基體上獲得了環(huán)保型的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹時間為96h,達(dá)到鉻酸鹽彩色鈍化膜標(biāo)準(zhǔn).鈦/鋯基無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出了較低的自腐蝕電流和較高的極化電阻,其防護(hù)能力接近于鉻酸鹽彩色鈍化膜.
參考文獻(xiàn):略
