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淺談電鍍溶液中銅、錫的實驗測定
范金星于金剛
（江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心，江西南昌330000）
摘要:通過實驗的方式,對電鍍?nèi)芤褐秀~、錫的實驗測定進(jìn)行了詳細(xì)探討，并對各種實驗測定測定條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。
關(guān)鍵詞:電鍍?nèi)芤?；銅；錫；實驗測定
電鍍（Electroplating）就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其它金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝。從而起到防止腐蝕，提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性及增進(jìn)美觀等作用。文章通過實驗的方式,對電鍍?nèi)芤褐秀~、錫的實驗測定進(jìn)行了詳細(xì)探討。
1·實驗方法
1.1焦磷酸鹽和正磷酸鹽的測定
在第一份鍍銅錫液中，加入NaOH溶液使銅離子生成氫氧化銅沉淀.除去銅，取一定體積的溶液，加入一定過量的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH為3.8時與P2O74-形成焦磷酸鋅沉淀，過濾，棄去沉淀,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鋅，以示波器圖中鋅切口的消失為終點，計算出焦磷酸鹽含量。在測定過的焦磷酸根的溶液中，加入一定過量的硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與磷酸根生成磷酸銨鎂沉淀，過濾，沉淀棄去，濾液中加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液與鎂配合，過量的EDTA以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖上鋅的切口出現(xiàn)為終點，從而可以測出正磷酸鹽的含量。
1.2銅錫含量的測定
取第二份鍍銅錫液，將鍍液酸化，加熱煮沸,破壞焦磷酸鹽使其轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，硫脲和銅能生成穩(wěn)定的配合物，氟化銨與錫可生成穩(wěn)定的配合物。因此，在六次甲基四胺緩沖溶液的pH為5～6時，利用鉛在交流極譜的示波器上產(chǎn)生敏銳切口的性質(zhì)，在此條件下取一份一定體積的試液，加入已知過量的EDTA，使其與銅、錫完全配合后,用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口出現(xiàn)為終點。用硫脲解蔽銅使與銅配合的EDTA全部釋放出來，用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口出現(xiàn)為終點，可求得銅的含量；然后加入氟化銨使與錫配合的EDTA釋放出來，再用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口重新出現(xiàn)為終點，可測定錫的含量。
2·實驗部分
2.1儀器和試劑
SL-1型交流示波極譜滴定儀；汞膜電極；鎢電極；電磁攪拌器；pHS10A型酸度計。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）；硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）；醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.20mol/L）；氨水比重0.88；40%氫氧化鈉；緩沖溶液（pH=10）:溶解54g氯化銨于水中，加入350mL氨水，加水稀釋至1L；醋酸1mol/L；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05mol/L；氯化鉀固體；鹽酸1：5；30%六次甲基四胺緩沖溶液（每10mL中加入1.5g氯酸鉀，用硝酸調(diào)至pH值為5.8）；20%氟化銨溶液;飽和硫脲溶液。
2.2實驗過程
2.2.1鍍液中焦磷酸鹽及正磷酸鹽的連續(xù)測定
用移液管吸取1mL鍍液于200mL燒杯中，加50℃水50mL，滴加40%NaOH溶液以沉淀銅,冷卻，過濾，洗滌數(shù)次，濾液與洗滌液合并，然后加入1mol/L醋酸10~15mL，使溶液pH值為3.8~4.0。準(zhǔn)確加入25mL醋酸鋅溶液，煮沸,冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度,搖勻，干紙過濾。準(zhǔn)確吸取50mL濾液于200mL燒杯中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液10~15mL,以0.05mol/LEDTA溶液滴定至示波器圖中鋅的切口消失為終點。
總焦磷酸根的濃度為：CP2O74-/（mol·L-1）=（C1V1-2C2V2）/2n,式中，C1為標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的濃度（mol/L）;V1為耗用標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的體積mL;C2為標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的濃度（mol/L）；V2為耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的體積mL；n為鍍液的體積mL。
在滴定焦磷酸根后的溶液中，準(zhǔn)確加入硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL，氨水10mL，加熱至沸，生成結(jié)晶沉淀MgNH4PO4·6H2O，再加氨水5mL,冷卻,過濾,用水洗幾次,將濾液與洗液合并,加入EDTA溶液20mL，使之與溶液中的Mg2+離子配合完全，然后以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鋅的切口重新出現(xiàn)為終點。
正磷酸根的濃度為：CPO43-/（mol/L）=C1′V1′-（C2′V2′-C3′V3′）/n,式中,C1′為硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;V1′為耗用硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL;C2′為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V2′為耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL;C3′為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V3′為耗用的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；n為鍍液的體積mL。
2.2.2鍍液中銅、錫的連續(xù)測定
用移液管吸鍍液1mL,置于100mL燒杯中,加入氯化鉀0.5g左右，1：5鹽酸10mL,加熱煮沸2~3min,趁熱加入0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL,加熱至沸,保溫2~3min,流水冷卻。加六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為5.8,用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口出現(xiàn).滴加飽和硫脲溶液至藍(lán)色退盡,再加過量（3mL左右）,復(fù)用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口出現(xiàn)為終點，消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1mL；加入20%氟化銨10mL,放置片刻,繼續(xù)用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口復(fù)出現(xiàn)，消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2mL。
2.3結(jié)果計算
焦磷酸銅的濃度為CCu2P2O7/（mol/L）=CPbV1/2n,錫酸鈉的濃度為CNaSnO3·3H2O/（mol/L）=CPbV2/n,式中,Cpb/（mol/L）為標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液的濃度；n為鍍液的體積mL；V1為鍍液中焦磷酸銅消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；V2為鍍液中錫酸鈉消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL。
3·結(jié)果與討論
3.1酸度的選擇
3.1.1焦磷酸鹽與正磷酸鹽連續(xù)測定的酸度選擇
在pH=10的NH3-NH4Cl的緩沖溶液中,Zn2+的交流示波圖較好，作為滴定的底液較為理想，能準(zhǔn)確地檢測出滴定終點。
3.1.2銅、錫連續(xù)測定的酸度選擇??
實驗證明,用六次甲基四胺作緩沖溶液，pH在5~6的范圍中,鉛的切口敏銳,能準(zhǔn)確檢測出滴定終點。為防止錫水解產(chǎn)生沉淀，應(yīng)在pH為1~2左右時加入已知過量的EDTA使其與待測離子完全配合，再加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為5.8進(jìn)行測定。
3.2掩蔽劑的選擇
在銅、錫連續(xù)測定中，硫脲是選擇性較好的掩蔽劑，它只能與銅等少量的金屬離子生成穩(wěn)定的配合物,使與銅配合的EDTA釋放出來;氟化銨與錫生成配合物的穩(wěn)定性高，可以使與錫配位的EDTA定量釋放出來，且過量的部分不影響交流示波極譜圖形，在本分析中為理想的掩蔽劑.
3.3沉淀劑的選擇
焦磷酸鹽及正磷酸鹽的連續(xù)測定中，在pH為3.8時，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Zn2+離子與P2O74-離子生成Zn2P2O7沉淀，沉淀完全。在氨性溶液中,Mg2+與PO43-離子生成沉淀MgNH4PO4·6H2O,KSP（MgNH4PO4）=2.5×10-13，沉淀得很完全。如果磷酸氨鎂沉淀不多，可以不過濾，冷至30~40℃就可直接滴定。
3.4滴定劑的選擇
EDTA與Zn2+配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK為16.50；與Mg2+配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK為8.7，在氨性緩沖劑中可以進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。
3.5鍍液分析結(jié)果
表1數(shù)據(jù)說明，本方法測得的數(shù)據(jù)精密度高；表2數(shù)據(jù)說明，本方法與指示劑法分析結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較好。因此，該法經(jīng)濟實用且無污染，可滿足工業(yè)分析的要求，是一種快速、簡便、能準(zhǔn)確測定鍍銅錫合金電鍍液中銅、錫及正磷酸鹽、焦磷酸鹽含量的新方法。
參考文獻(xiàn)
[1]高鴻.示波極譜滴定[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1985.
[2]秦淑琪,何英.汞膜電極交流示波極譜滴定法快速分析鋅電解液[J].化學(xué)世界,1998.
[3]戴永盛.電鍍?nèi)芤悍治龌A(chǔ)知識（Ⅰ）[J].電鍍與精飾，2003（04）.
[4]吳雙成.電鍍?nèi)芤悍治鲋械娜覽J].電鍍與涂飾，1994（02）.
范金星于金剛
（江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心，江西南昌330000）
摘要:通過實驗的方式,對電鍍?nèi)芤褐秀~、錫的實驗測定進(jìn)行了詳細(xì)探討，并對各種實驗測定測定條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。
關(guān)鍵詞:電鍍?nèi)芤?；銅；錫；實驗測定
電鍍（Electroplating）就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其它金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝。從而起到防止腐蝕，提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性及增進(jìn)美觀等作用。文章通過實驗的方式,對電鍍?nèi)芤褐秀~、錫的實驗測定進(jìn)行了詳細(xì)探討。
1·實驗方法
1.1焦磷酸鹽和正磷酸鹽的測定
在第一份鍍銅錫液中，加入NaOH溶液使銅離子生成氫氧化銅沉淀.除去銅，取一定體積的溶液，加入一定過量的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH為3.8時與P2O74-形成焦磷酸鋅沉淀，過濾，棄去沉淀,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鋅，以示波器圖中鋅切口的消失為終點，計算出焦磷酸鹽含量。在測定過的焦磷酸根的溶液中，加入一定過量的硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與磷酸根生成磷酸銨鎂沉淀，過濾，沉淀棄去，濾液中加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液與鎂配合，過量的EDTA以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖上鋅的切口出現(xiàn)為終點，從而可以測出正磷酸鹽的含量。
1.2銅錫含量的測定
取第二份鍍銅錫液，將鍍液酸化，加熱煮沸,破壞焦磷酸鹽使其轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，硫脲和銅能生成穩(wěn)定的配合物，氟化銨與錫可生成穩(wěn)定的配合物。因此，在六次甲基四胺緩沖溶液的pH為5～6時，利用鉛在交流極譜的示波器上產(chǎn)生敏銳切口的性質(zhì)，在此條件下取一份一定體積的試液，加入已知過量的EDTA，使其與銅、錫完全配合后,用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口出現(xiàn)為終點。用硫脲解蔽銅使與銅配合的EDTA全部釋放出來，用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口出現(xiàn)為終點，可求得銅的含量；然后加入氟化銨使與錫配合的EDTA釋放出來，再用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口重新出現(xiàn)為終點，可測定錫的含量。
2·實驗部分
2.1儀器和試劑
SL-1型交流示波極譜滴定儀；汞膜電極；鎢電極；電磁攪拌器；pHS10A型酸度計。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）；硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）；醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.20mol/L）；氨水比重0.88；40%氫氧化鈉；緩沖溶液（pH=10）:溶解54g氯化銨于水中，加入350mL氨水，加水稀釋至1L；醋酸1mol/L；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05mol/L；氯化鉀固體；鹽酸1：5；30%六次甲基四胺緩沖溶液（每10mL中加入1.5g氯酸鉀，用硝酸調(diào)至pH值為5.8）；20%氟化銨溶液;飽和硫脲溶液。
2.2實驗過程
2.2.1鍍液中焦磷酸鹽及正磷酸鹽的連續(xù)測定
用移液管吸取1mL鍍液于200mL燒杯中，加50℃水50mL，滴加40%NaOH溶液以沉淀銅,冷卻，過濾，洗滌數(shù)次，濾液與洗滌液合并，然后加入1mol/L醋酸10~15mL，使溶液pH值為3.8~4.0。準(zhǔn)確加入25mL醋酸鋅溶液，煮沸,冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度,搖勻，干紙過濾。準(zhǔn)確吸取50mL濾液于200mL燒杯中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液10~15mL,以0.05mol/LEDTA溶液滴定至示波器圖中鋅的切口消失為終點。
總焦磷酸根的濃度為：CP2O74-/（mol·L-1）=（C1V1-2C2V2）/2n,式中，C1為標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的濃度（mol/L）;V1為耗用標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的體積mL;C2為標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的濃度（mol/L）；V2為耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的體積mL；n為鍍液的體積mL。
在滴定焦磷酸根后的溶液中，準(zhǔn)確加入硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL，氨水10mL，加熱至沸，生成結(jié)晶沉淀MgNH4PO4·6H2O，再加氨水5mL,冷卻,過濾,用水洗幾次,將濾液與洗液合并,加入EDTA溶液20mL，使之與溶液中的Mg2+離子配合完全，然后以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鋅的切口重新出現(xiàn)為終點。
正磷酸根的濃度為：CPO43-/（mol/L）=C1′V1′-（C2′V2′-C3′V3′）/n,式中,C1′為硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;V1′為耗用硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL;C2′為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V2′為耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL;C3′為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V3′為耗用的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；n為鍍液的體積mL。
2.2.2鍍液中銅、錫的連續(xù)測定
用移液管吸鍍液1mL,置于100mL燒杯中,加入氯化鉀0.5g左右，1：5鹽酸10mL,加熱煮沸2~3min,趁熱加入0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL,加熱至沸,保溫2~3min,流水冷卻。加六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為5.8,用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口出現(xiàn).滴加飽和硫脲溶液至藍(lán)色退盡,再加過量（3mL左右）,復(fù)用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口出現(xiàn)為終點，消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1mL；加入20%氟化銨10mL,放置片刻,繼續(xù)用0.05mol/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至示波器圖中鉛切口復(fù)出現(xiàn)，消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2mL。
2.3結(jié)果計算
焦磷酸銅的濃度為CCu2P2O7/（mol/L）=CPbV1/2n,錫酸鈉的濃度為CNaSnO3·3H2O/（mol/L）=CPbV2/n,式中,Cpb/（mol/L）為標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液的濃度；n為鍍液的體積mL；V1為鍍液中焦磷酸銅消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；V2為鍍液中錫酸鈉消耗鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL。
3·結(jié)果與討論
3.1酸度的選擇
3.1.1焦磷酸鹽與正磷酸鹽連續(xù)測定的酸度選擇
在pH=10的NH3-NH4Cl的緩沖溶液中,Zn2+的交流示波圖較好，作為滴定的底液較為理想，能準(zhǔn)確地檢測出滴定終點。
3.1.2銅、錫連續(xù)測定的酸度選擇??
實驗證明,用六次甲基四胺作緩沖溶液，pH在5~6的范圍中,鉛的切口敏銳,能準(zhǔn)確檢測出滴定終點。為防止錫水解產(chǎn)生沉淀，應(yīng)在pH為1~2左右時加入已知過量的EDTA使其與待測離子完全配合，再加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為5.8進(jìn)行測定。
3.2掩蔽劑的選擇
在銅、錫連續(xù)測定中，硫脲是選擇性較好的掩蔽劑，它只能與銅等少量的金屬離子生成穩(wěn)定的配合物,使與銅配合的EDTA釋放出來;氟化銨與錫生成配合物的穩(wěn)定性高，可以使與錫配位的EDTA定量釋放出來，且過量的部分不影響交流示波極譜圖形，在本分析中為理想的掩蔽劑.
3.3沉淀劑的選擇
焦磷酸鹽及正磷酸鹽的連續(xù)測定中，在pH為3.8時，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Zn2+離子與P2O74-離子生成Zn2P2O7沉淀，沉淀完全。在氨性溶液中,Mg2+與PO43-離子生成沉淀MgNH4PO4·6H2O,KSP（MgNH4PO4）=2.5×10-13，沉淀得很完全。如果磷酸氨鎂沉淀不多，可以不過濾，冷至30~40℃就可直接滴定。
3.4滴定劑的選擇
EDTA與Zn2+配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK為16.50；與Mg2+配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK為8.7，在氨性緩沖劑中可以進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。
3.5鍍液分析結(jié)果
表1數(shù)據(jù)說明，本方法測得的數(shù)據(jù)精密度高；表2數(shù)據(jù)說明，本方法與指示劑法分析結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較好。因此，該法經(jīng)濟實用且無污染，可滿足工業(yè)分析的要求，是一種快速、簡便、能準(zhǔn)確測定鍍銅錫合金電鍍液中銅、錫及正磷酸鹽、焦磷酸鹽含量的新方法。
參考文獻(xiàn)
[1]高鴻.示波極譜滴定[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1985.
[2]秦淑琪,何英.汞膜電極交流示波極譜滴定法快速分析鋅電解液[J].化學(xué)世界,1998.
[3]戴永盛.電鍍?nèi)芤悍治龌A(chǔ)知識（Ⅰ）[J].電鍍與精飾，2003（04）.
[4]吳雙成.電鍍?nèi)芤悍治鲋械娜覽J].電鍍與涂飾，1994（02）.
