一般而言，由電鍍方法得到的鍍層，在機械、物理、化學等方面的性能與成分相同， 但與采用其他方法得到的表面保護層差異較大，其主要原因在于電鍍層的成分和組織結構有其獨特之處，而這一差異則是由電鍍過程中電極表面的化學反應、電結晶過程和電鍍時 的工作條件等多種因素決定的。

電鍍反應是一種典型的電解反應，最典型的電鍍槽 及槽中離子的運動方向如圖4.2所示。電鍍涉及的基本 問題和理論解釋屬于電化學范疇，而沉積層物理性能方 面的改變，則需從金屬學的角度去研究。從表面現(xiàn)象來看，電鍍是在外加電流的作用下，溶液中的金屬離子在 陰極表面得到電子，被還原為金屬并沉積于其表面的過程，但實際情況則復雜得多。在一定的電流密度下金屬離子進行陰極還原時，其沉積電位等于它的平衡電位與 過電位之和。
 

理論上，只要陰極的電位足夠負，任何金屬離子都可能在其上還原沉積。但在水溶液中進行電沉積時，陰極上存在著氫離子、易還原的陰離子等多種離子的競爭還原反應，因此有些還原電位很負的金屬離子在電極上不能實現(xiàn)還原沉積。換句話說，金屬離子在水溶液中能否還原，不僅取決于其本身的電化學性能，還決定于氫離子等在電極上的還原電位或沉積電位。由沉積電位的計算式可以看出，離子的濃度對其能否析出有一定的影響，但關鍵是過電位，其大小直接影響到金屬的沉積。

通常，金屬電沉積過程包括以下幾個基本步驟。

(1)液相傳質步驟：在金屬電沉積時，陰極表面附近的金屬離子參與陰極反應并迅速 消耗，形成了從陰極到陽極金屬離子濃度逐漸增大的濃度梯度。金屬水合離子或絡合離子在溶液內部以電遷移、擴散和對流的方式向陰極表面轉移。

(2)電化學還原步驟：它包括前置轉換和電荷轉移。在大多數(shù)電鍍溶液中，金屬離子 參與電極反應的形式與其在溶液中的主要存在形式是不一樣的。在進行電化學還原前，其 主要存在形式在陰極附近或表面發(fā)生化學轉化，轉化為參與電極反應的形式，這一過程稱 為前置轉換步驟。然后，金屬離子再以此形式在陰極表面得到電子，還原為金屬原子。這 一過程稱為電荷轉移步驟。對于大多數(shù)多價金屬離子，其電荷轉移也非一步完成。

(3)電結晶步驟：金屬原子在陰極表面形成新相，包括晶核的形成和生長。

不同鍍種或同一鍍種的不同溶液，在不同的條件下，上述各個步驟進行的速度各不相 同，速度最慢的步驟控制了電鍍速度，成為“控制步驟”。從電鍍過程中陰極電位變化情 況和鍍層結晶粗細可以分析哪一步是電鍍過程的控制步驟：如果隨著陰極電流密度的提 高，陰極電位幾乎不變;或陰極電位迅速變負，而陰極電流密度不變，接近或達到了極限電流密度，這一現(xiàn)象表明發(fā)生了濃差極化，電沉積過程由液相傳質過程控制，它可以通過 機械攪拌得到改善;如果在相當?shù)偷碾娏髅芏认?，陰極電位就出現(xiàn)大幅度負移，這表明發(fā)生了電化學極化，電鍍過程受電化學還原步驟控制。一般電化學極化出現(xiàn)在相當?shù)偷碾娏?密度下。隨著電流密度的逐步提高，電化學極化向濃差極化轉變，此時過程表現(xiàn)為混合控制。

金屬的電結晶過程與鹽溶液中鹽的結晶過程相似。平衡電位狀態(tài)相當于溶液的飽和狀 態(tài)，而陰極的過電位則相當于溶液的過飽和度。溶液在析出金屬時的陰極極化作用越大，過電位就越高，生成晶核的速度就越快，鍍層的晶粒就越細;反之，晶核的形成速度低于 生長速度，鍍層的晶粒就越粗。鍍層晶粒的粗細可通過調整溶液的組成與配比、在溶液中加入適當?shù)奶砑觿┖涂刂齐婂儠r的工藝參數(shù)等來改變。

在電鍍過程中，基體金屬的結構常以多種形式影響析出金屬。電沉積過程也是由形 核一長大的方式進行的，實際上總是由吸附原子在基體金屬表面的扭折或臺階處率先形核，再通過擴散逐漸長大的，因為這樣所需要的熱力學驅動力最小。吸附原子的擴散步驟 控制著晶體的生長速度，而吸附原子的擴散速度與其原子濃度直接相關，后者又決定于過電位的大小。

如果電鍍金屬的晶格間距與基體金屬結晶面的晶格間距完全一致，基體金屬晶體結構 就會被延續(xù)到電鍍金屬中，這種現(xiàn)象稱為液相外延生長。它一般發(fā)生在鍍層形成和生長的

初始階段。由于不同晶面上金屬電沉積的過電位不同，金屬沉積速率也不相同，從而導致晶面的生長速度各不相同，這樣就會改變原有的晶體結構，出現(xiàn)新的晶面。

鍍層的結晶形態(tài)大致為層狀、塊狀、棱錐狀等基本類型。在特定條件下，電結晶組織出現(xiàn)擇優(yōu)取向，形成結晶結構。