??
摘要： 電極材料的開發(fā)與完善是提高電容器性能的主要途徑之一。本文以煙煤為原料，采用金屬催化法制備了具有較大中孔率的含銅活性炭電極材料，測定、比較了氧化銅、普通活性炭和含銅活性炭為原料所制備電極的循環(huán)伏安、定電流充放電、交流阻抗等電化學(xué)性能，探討了含銅活性炭電極的電容產(chǎn)生機(jī)理。結(jié)果表明，活性炭電極中含有適量的銅可與活性炭產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出較好的功率特性、容量特性和較小的阻抗；含銅20％的活性炭具有大電流放電的特性；含銅40％的活性炭比容量可達(dá)92.5F/g，是無銅活性炭比電容量的2.35倍。
關(guān)鍵詞： 硝酸銅； 活性炭； 電化學(xué)性能
電化學(xué)電容器又叫超級(jí)電容器，其容量來源于雙電層電容和準(zhǔn)電容兩個(gè)方面，由于其優(yōu)良的高功率充放電性能以及傳統(tǒng)物理電容所不具有的大容量儲(chǔ)能性能而引起人們的廣泛注意。電極材料的性能是決定電容器性能的主要因素之一，基于電極材料的電容器研究也成為能量儲(chǔ)存領(lǐng)域里的研究熱點(diǎn)[1-5]。
高比表面積活性炭是制作電極的首選材料，但由于活性炭電極主要產(chǎn)生雙電層電容，容量優(yōu)勢(shì)不太明顯。RuO2、IrO2 等是產(chǎn)生準(zhǔn)電容的理想電極材料，但這些材料價(jià)格昂貴且有污染限制了其廣泛應(yīng)用；MnO2等賤金屬負(fù)載到炭基材料上時(shí)，又存在電容值較小、內(nèi)阻較大等問題[7-12]。CuO 也是超級(jí)電容器的電極材料，但其研究相對(duì)較少[12,13]，且制備方法和電化學(xué)參數(shù)鮮有報(bào)道，同時(shí)，研究集中在將銅成分負(fù)載到成品活性炭上，具有工藝復(fù)雜、活性炭孔隙易堵塞的缺陷。
具有較大比表面積的中孔活性炭是制備電化學(xué)電容器電極的適宜材料[14-19]，而金屬化合
物對(duì)中孔活性炭的制備具有催化作用。本實(shí)驗(yàn)按一定比例將銅鹽摻入到煤質(zhì)原料中，試圖采
用催化法一步制成中孔摻銅活性炭，作為電極材料使用。
1. 實(shí)驗(yàn)
1.1 電極炭材料的制備及表征
以大同煙煤為炭質(zhì)原料，煤焦油為粘結(jié)劑，硝酸銅為催化劑，按比例配比，并加適量的
水，于室溫下捏合、擠壓成型、干燥。所得干料條放入管式電阻爐中通氮?dú)猓魉?span>80ml/min），在600℃炭化45min，850℃通水蒸汽（0.8g 蒸汽/g 干料條●min）活化120min，制得活性炭。采用氣體吸附法測定所得活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征。
炭化/活化爐為配有CKW-2200 型溫控儀的SK2-2-10 型管式電阻爐（北京電爐廠）；活性炭孔徑、比表面積的測試?yán)肗OVA-1200 高速氣體吸附儀（美國Quantachrome 公司），采用低溫(77.4K)氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測試，利用儀器分析軟件計(jì)算了比表面積（BET 法）、總孔容、中孔孔容和平均孔徑。
1.2 電極的制備與電化學(xué)性能測試
在制得的電極材料中添加炭黑（CB）和聚四氟乙烯(PTFE)，其比例為活性炭：CB：PTFE＝80：10：10，加入少量乙醇，充分混合均勻并干燥，然后用10MPa 壓力壓在鋼絲網(wǎng)上制成圓片狀電極，電極的表面積為1cm2。
在三電極電解池中以待測電極為工作電極，石墨電極為對(duì)電極，Ag/AgCl 飽和氯化鉀水溶液為參比電極，30％氫氧化鉀水溶液為電解液，在CHI660a 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行循環(huán)伏安、定電流充放電、交流阻抗等電化學(xué)性能測試。
2. 結(jié)果與討論
2.1 活性炭電極材料的特征
制備的活性炭電極材料的氮?dú)馕?span>/脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)如圖1 所示；活化得率、比表面積、孔結(jié)構(gòu)的尺寸列于表1，將CuO 的比表面積也表示在表1 中用作對(duì)比。
由圖1 可見，在較低的相對(duì)壓力下，三種活性炭的等溫線均陡然上升，相對(duì)壓力較高時(shí)，變得較為平緩；隨著含銅量的增加，活性炭的等溫線逐漸呈拉升狀態(tài)，且吸/脫附等溫線分離，表明了三種活性炭均以微孔為主，且微孔和中孔隨含銅量的增加也同步增加，特別是在1.2nm 左右的微孔和4nm 左右的中孔數(shù)量增加的幅度最大。從表1 也可見，隨著含銅量的增加，活性炭得率逐漸減少，比表面積、孔容均增大，遠(yuǎn)高于CuO 的比表面積，而平均孔徑基本沒大變化，由此證明了銅的存在對(duì)活性炭孔隙的產(chǎn)生起到了催化的作用，這種含銅的活性炭作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，較大的比表面積可貢獻(xiàn)較多的電容量。
2.2 電極的循環(huán)伏安特性
循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)是電化學(xué)電容器常用的重要測試手段之一[20]，通過對(duì)CV 曲線的分析可以判斷電極的容量特性。
理想電極雙電層電容的CV 曲線應(yīng)呈矩形，在相同的電壓掃描速率下，CV 曲線所包含的面積越大，則電極的電容量越大。圖2 是電壓掃描范圍為-0.6V~0.6V（AC 電極為-0.5V~0.6V），掃描速率為10mV/s 時(shí)，CuO 電極、AC 電極、AC-Cu-1 電極和AC-Cu-2 電極的CV 曲線。從圖2 中可清晰看到活性炭中銅對(duì)電極電容特性的影響。AC 電極的CV 曲線偏離矩形，類似扭曲的平行四邊形，這與AC 中含有雜質(zhì)、AC 與集流體的接觸電阻等產(chǎn)生的阻性電流的存在有關(guān)，表明了具有較大比表面積的AC 電極主要產(chǎn)生的是雙電層電容。CuO電極的CV 曲線在0.1V 附近有一明顯的突峰存在，且其CV 曲線所包含的面積較小，表明具有較小比表面積的CuO 電極主要產(chǎn)生的是氧化還原準(zhǔn)電容，且電容量較小。而具有巨大比表面積和較多中孔的AC-Cu-1 電極和AC-Cu-2 電極在0.1V~0.2V 區(qū)間也具有明顯的突峰，且隨著銅含量的增加，峰值更加突出，曲線面積增大，即電容量增大，表明了這兩種電極的電荷儲(chǔ)存，是以雙電層機(jī)制為主，但也存在一定比例的氧化還原機(jī)制，即CuO 貢獻(xiàn)了一部分準(zhǔn)電容。這說明，在制備活性炭原料煤中摻入的含銅化合物，其殘留于成品活性炭中的銅，產(chǎn)生了相當(dāng)量的準(zhǔn)電容。
對(duì)電極在不同電壓掃描速率下的CV 曲線形狀進(jìn)行比較，還可判斷出電極在大電流下的動(dòng)力學(xué)特性[21]。圖3 為AC-Cu-2 電極在不同電壓掃描速率下的CV 曲線。
比較圖3 中AC-Cu-2 電極的CV 曲線，發(fā)現(xiàn)曲線形狀發(fā)生了改變，且氧化還原峰隨掃描速率的增加逐漸減小，但所圍的面積衰減較緩，這表明電流的大小對(duì)含銅活性炭電極的容量沒有太大的影響。其原因可能是隨掃描速率的提高，CuO 反應(yīng)的響應(yīng)速度慢于掃描速率的變化；部分活性炭的微孔表面沒有充分的時(shí)間響應(yīng)，無法形成雙電層，從而不能貢獻(xiàn)電容量。但由于活性炭孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)特點(diǎn)和含銅活性炭中孔較多的原因，使其具有了較好的電荷傳輸和電解液的快速移動(dòng)能力，故而活性炭具有較好的利用效率，所以電極的容量變化不太明顯?？墒?，如果氧化銅含量過高的話，勢(shì)必會(huì)減少活性炭孔壁上的炭含量，有減少導(dǎo)電率的可能；同時(shí)所得活性炭的比表面積也會(huì)相應(yīng)地有所減小。因此，只有含適量銅的活性炭電極材料才可能具有大電流放電的特性。
2.3 電極的容量特性
由上述對(duì)電極伏安特性的分析可知，含銅活性炭電極具有比單純AC 電極和CuO 電極更高的容量特性。為了考察其中銅和炭的復(fù)合效果對(duì)電極容量的影響程度，分別測試了各電極在10mA 定電流下的充放電曲線（見圖4）。由放電曲線計(jì)算出各電極的比電容量，所得結(jié)果列于表2。
雙電層電容量放電的最大特點(diǎn)是在一定電壓范圍內(nèi)放電電壓和時(shí)間變化成直線關(guān)系，從圖4 中可以看到，含銅活性炭電極放電曲線彎曲，電壓和時(shí)間變化成了曲線關(guān)系，表明含銅活性炭電極中CuO 的準(zhǔn)電容效應(yīng)減緩了電壓的下降。由表2 可以看出，含銅活性炭電極的比電容量要比純AC 電極或純CuO 電極的比電容量高很多，甚至比兩者的總和還高50％以上。這再次表明了含銅活性炭電極的電容特性是由法拉第準(zhǔn)電容和雙電層電容共同作用的效果，而且其比電容量的提高不是簡單的加和效應(yīng)，而是氧化銅和活性炭的協(xié)同效應(yīng)所致。
充放電電流的大小也是影響電極容量特性的一個(gè)重要因素。圖5 是在不同放電電流條件下，測得的AC-Cu-1 電極和AC-Cu-2 電極的比電容量關(guān)系圖。從圖5 中可以看出，隨著放電電流的增大，電極的比電容量不降反增，這與通常電極隨著充放電電流的增大，電極的比電容量呈減小趨勢(shì)的特性有所不同，尤其是含銅量較高的情況更是如此。分析造成這種現(xiàn)象的原因可能是，由于含銅活性炭比表面積較大、中孔量較高，電解液離子能夠滲透到活性炭孔隙的內(nèi)部并快速移動(dòng)形成雙電層，使得大電流放電仍能產(chǎn)生較高的雙電層電容量；當(dāng)放電電流較小時(shí)，由于電極中CuO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速度較為緩慢，致使電極產(chǎn)生準(zhǔn)電容的優(yōu)勢(shì)并沒有發(fā)揮出來，反而由于電極自身漏電流的存在等原因而損失掉了一部分容量。含銅量越高，銅離子的遷移量就越大，漏電現(xiàn)象就越嚴(yán)重。同時(shí)，電極內(nèi)部也會(huì)形成大量的微電池，導(dǎo)致了自放電。從圖5 還可看出，AC-Cu-1 電極雖然電流從1mA 增大到10mA，但電極的比電容量僅僅下降了14.1％，說明該電極在大電流條件下工作，性能依然保持較為穩(wěn)定，這表明了含適量銅的活性炭電極具有高的比能量和比功率，能在短時(shí)間內(nèi)放出很大的電量的特點(diǎn)。
……
