引言

一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)不同的應(yīng)用目標(biāo)，采用不同的化學(xué)鍍鎳工藝是很重要的，同時(shí)也不可能用同一種類型的鍍液去解決各種問(wèn)題?；瘜W(xué)鍍Ni-P工藝，按鍍液PH值可分為酸性和堿性兩大體系：1)堿性化學(xué)鍍鎳PH值8—9，操作溫度為3到45度，主要用于非金屬材料的金屬化，如塑料電鍍、泡沫鎳生產(chǎn);2)酸性化學(xué)鍍鎳，pH值3—5，應(yīng)用最為廣泛，酸性化學(xué)鍍液工藝已經(jīng)較為成熟，而通過(guò)堿性鍍液制備Ni-p鍍層的工藝還不是十分穩(wěn)定。一般化學(xué)鍍液的主要成份是NiSO4和次亞磷酸鈉。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在堿性鍍液中反應(yīng)生成的是低磷鍍層，具有磁性，而在酸性鍍液中反應(yīng)得到的是高磷非磁性鍍層。文獻(xiàn)中提及的大多為酸性鍍液，這是由于酸性鍍液較堿性鍍液穩(wěn)定，易維護(hù)，所獲鍍層性能好，但能量消耗大，操作不方便，加熱原件由于局部溫度高，容易產(chǎn)生自分解而析出鎳離子，降低了溶液的穩(wěn)定性。另一方面，高溫鍍液對(duì)于某些非金屬表面的金屬化會(huì)產(chǎn)生不利因素，使其變形和改性，這就限制了其在塑料金屬化上的應(yīng)用。因此，低溫化學(xué)鍍鎳工藝的研究是化學(xué)鍍鎳研究的重要方向之一，也是一個(gè)備受重視的課題。

1·低溫、高速化學(xué)鍍工藝研究

1.1 化學(xué)添加劑的優(yōu)選

要實(shí)現(xiàn)低溫化學(xué)鍍鎳，就要減低鍍液中鎳離子的還原活化能，傳統(tǒng)方法主要是通過(guò)選擇合適的絡(luò)合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，以乳酸鹽為絡(luò)合劑的低溫堿性化學(xué)鍍鎳工藝，溶液溫度低，穩(wěn)定性好，鍍層光亮細(xì)致，適于低熔點(diǎn)易變形的塑料和其他非金屬材料的金屬化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，筆者推薦如下工藝配方：

硫酸鎳 30～40g/L

次亞磷酸鈉 30～40g/L

乳酸鈉 20～35g/L

三乙醇胺 5～15g/L

氯化銨 10～20g/L

Ph值 8.5～9.5

溫度 20～40℃

以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，研究了在低碳鋼片和黃銅基體上的低溫化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金工藝。研究發(fā)現(xiàn)：在化學(xué)鍍Ni-Cu-P鍍液中添加三乙醇胺輔助絡(luò)合劑，增加了鍍液的穩(wěn)定性，并明顯降低了化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金的施鍍溫度，施鍍可以在40—70度之間進(jìn)行。

通過(guò)對(duì)絡(luò)合劑、穩(wěn)定性、光亮劑的篩選，開發(fā)了一種低溫酸性化學(xué)鍍鎳工藝。該工藝試鍍溫度在70度左右，鍍速達(dá)8-10微米/小時(shí)，鍍層光亮，鍍液穩(wěn)定性好，成本較低。但鍍液仍為酸性，從施鍍溫度上來(lái)看，還是明星啊高于堿性鍍液。

葛勝松、孫宏飛提出了在堿性條件下，以甲醛為還原劑，酒石酸鉀和EDTA為絡(luò)合劑，硝酸鉛和碘化鉀為穩(wěn)定劑的適宜于ABS塑料表面化學(xué)鍍銅的工藝條件，在該條件下施鍍，鍍速快，可鍍厚銅，鍍層光亮、鍍液穩(wěn)定，且由于施鍍溫度較低，有利于在塑料表面施鍍。

但值得注意的是，穩(wěn)定劑雖然對(duì)鍍液穩(wěn)定性，鍍速等都有重大影響，但是在使用時(shí)必須嚴(yán)格控制添加量，一旦不慎就會(huì)產(chǎn)生毒化鍍液或使自催化反應(yīng)停止的危險(xiǎn)，添加量不足又常常起不到穩(wěn)定鍍液的作用因此，鍍液穩(wěn)定劑的使用應(yīng)格外謹(jǐn)慎。

加速劑的使用對(duì)于提高低溫化學(xué)鍍鎳的鍍速來(lái)說(shuō)也是至關(guān)重要的，常用的加速劑主要分為有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑。有機(jī)添加劑包括琥珀酸、脂肪酸及臻基乙酸等，其作用機(jī)理為加速劑與絡(luò)合劑一起形成有利于電子導(dǎo)通的混合配體混合物。例如：加入穩(wěn)定常數(shù)較小的第二絡(luò)合劑組成混合配體，可以改變?nèi)芤褐墟囯x子的螯合結(jié)構(gòu)和離子活度，加快反應(yīng)速率?；旌吓潴w法也可提高鍍層含磷量，致密度和成份均勻性，提高鍍層抗中性鹽霧的性能。無(wú)機(jī)添加劑最常見的是NaF，其作用機(jī)理是由于F半徑小，電負(fù)性大，通過(guò)他在磷化金屬表面吸附，并與同事吸附在金屬表面上的H2PO2-相互作用，加速了H2PO2-中P-H鍵的斷裂，使混合電位負(fù)移，加速了化學(xué)鍍層的沉積速度，在化學(xué)鍍鎳液中加入一種無(wú)機(jī)添加劑作為加速劑，在施鍍溫度40——60度，PH值8——9時(shí)，鍍速為25微米/小時(shí)。

研究結(jié)果表明，鍍液中加入是來(lái)那個(gè)的稀土也能打打提高鍍液的穩(wěn)定性和沉積速度，而且鍍層中不含稀土元素，廈門大學(xué)的湯皎寧等就稀土元素對(duì)化學(xué)鍍鎳的影響進(jìn)行了相關(guān)研究。

從化學(xué)鍍的化學(xué)反映機(jī)理可知，鎳離子被還原時(shí)需要次亞磷酸根被氧化所提供的電子，只要加入能提供空軌道運(yùn)送自由電子的化合物，就可以打打提高氧化還原沉積反映的速率。由于稀土元素是較強(qiáng)的內(nèi)吸附元素，它在催化金屬表面的吸附可降低系統(tǒng)的能量使鎳生核和還原的速度加快，并與同時(shí)吸附在金屬表面上的H2PO2-，相互作用，加速了H2PO2-中PH鍵的斷裂，我國(guó)稀土資源極為豐富，不僅儲(chǔ)量大，分布廣，而且類型多，礦中全，因此，進(jìn)一步開發(fā)研究稀土在化學(xué)鍍中的應(yīng)用將具有重要意義。

低溫化學(xué)鍍鎳一般要求在堿性條件下進(jìn)行，其基礎(chǔ)鍍液與高溫化學(xué)鍍鎳大致相同，但由于溫度的降低，根據(jù)Amderims方程，鎳的沉積速度將大為降低。同時(shí)，在堿性環(huán)境下，Ni2+極易與OH+形成溶度積較小的Ni(OH)2沉淀，因此對(duì)于堿性環(huán)境下的低溫化學(xué)鍍來(lái)說(shuō)，對(duì)絡(luò)合劑等化學(xué)試劑的選擇相對(duì)高溫化學(xué)鍍鎳而言更為嚴(yán)格。這些構(gòu)成了低溫化學(xué)鍍鎳液的特點(diǎn)。

1.2 其他手段

隨著科研工作者對(duì)化學(xué)鍍鎳機(jī)理研究的不斷深入，低溫條件下提高化學(xué)鍍鎳反映速度的亞紐有了許多新的突破，其中以外都能量輸入的方法最為突出，這其中主要包括超聲波、脈沖技術(shù)在化學(xué)鍍鎳中的應(yīng)用。

近年來(lái)，許多科研工作者對(duì)超聲波化學(xué)鍍鎳技術(shù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)將超聲波應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳不僅能降低工作溫度，而且能提高鍍層性能，與常溫化學(xué)鍍鎳工藝相比，超聲波可顯著提高化學(xué)化學(xué)鍍速，降低沉積溫度，降低鍍層孔隙率，得到了光亮，耐蝕性好的鍍層。低溫超聲波化學(xué)鍍鎳層致密均勻，而常規(guī)化學(xué)鍍鎳層晶粒粗大而顯不均勻狀態(tài)，在鍍層的橫截面上有分層現(xiàn)象，低溫超聲波化學(xué)鍍鎳層主要為非晶態(tài)，夾有少量微晶，而常規(guī)化學(xué)鍍鎳層則為典型的非晶態(tài)，夾有少量微晶，而常規(guī)化學(xué)鍍鎳層則為典型的非晶態(tài)。超聲波對(duì)化學(xué)鍍鎳沉積速度的作用與鍍液中鎳離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，在溫度為60度的中低條件下，以醋酸鈉為配體的化學(xué)鍍鎳溶液中，超聲波具有明顯促進(jìn)沉積速度的作用，但隨著穩(wěn)定常數(shù)的增大，超聲波反而對(duì)沉積速度起抑制作用。在對(duì)鋁合金基表面進(jìn)行Cu-Ni化學(xué)鍍時(shí)引入了超聲波，不僅降低了施鍍溫度，加快了鍍覆速度，同時(shí)提高了鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)鍍液PH值處于9.8-10.2之間，施鍍溫度為40度時(shí)，鍍層光亮，與基體的結(jié)合力達(dá)到34MPa。

脈沖化學(xué)鍍是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新的化學(xué)鍍技術(shù)，是通過(guò)脈沖電流的電催化作用降低反應(yīng)的表觀活化能，從而提高鍍速，在化學(xué)鍍基礎(chǔ)上疊加脈沖電流，其沉積速度、鍍層性能及鍍液的穩(wěn)定性均優(yōu)于普通化學(xué)鍍。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了脈沖化學(xué)鍍鎳與普通化學(xué)鍍鎳的各項(xiàng)性能，發(fā)現(xiàn)脈沖化學(xué)鍍不僅加快了鎳的沉積速度，而且提高了鍍層中磷的含量，鍍層耐腐蝕性、硬度、耐磨性也得到提高，通過(guò)對(duì)鍍層晶態(tài)轉(zhuǎn)變的研究，發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)脈沖化學(xué)鍍較普通化學(xué)鍍層具有更高的穩(wěn)定性。脈沖化學(xué)鍍與普通化學(xué)鍍?cè)谥苽浞蔷B(tài)合金的機(jī)理上也有一定差異，普通化學(xué)鍍主要是化學(xué)催化過(guò)程，而脈沖低溫化學(xué)鍍的報(bào)道還比較少，但無(wú)疑也是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍低溫化的一條嶄新的途徑。

綜合比較上述2種方法，超聲波化學(xué)鍍操作設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低、鍍液穩(wěn)定、鍍層性能優(yōu)良;脈沖化學(xué)鍍操作相對(duì)復(fù)雜，涉黃被昂貴，成本高，有時(shí)處理不當(dāng)還會(huì)對(duì)鍍液性能造成較大影響。

2·化學(xué)鍍液穩(wěn)定性研究

對(duì)于化學(xué)鍍而言，過(guò)高的穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致沉積速度的下降，甚至根本就無(wú)法施鍍?；瘜W(xué)鍍液的穩(wěn)定性和鍍速是矛盾的2個(gè)方面，如何協(xié)調(diào)好這對(duì)矛盾，并獲得具有一定鍍速和高穩(wěn)定性的化學(xué)鍍液無(wú)疑是這一研究領(lǐng)域的重要課題和方向。

無(wú)論何種化學(xué)鍍液都存在穩(wěn)定性問(wèn)題，鍍液的穩(wěn)定性差主要是在高溫下還原劑的分解析氫難以控制造成的。在施鍍過(guò)程中，化學(xué)鍍液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦鍍液局部或整體溫度過(guò)高，就會(huì)引發(fā)鍍液劇烈的自分解反應(yīng)，省城大量的鎳-磷合金沉淀顆粒，并時(shí)常伴有亞磷酸鎳沉淀出現(xiàn)，使鍍層性能變差，施鍍過(guò)程不能正常進(jìn)行，甚至完全停止。這阻礙了化學(xué)鍍工藝在生產(chǎn)中的進(jìn)一步推廣。

超聲波所特有的“超聲空化”現(xiàn)象雖然給化學(xué)鍍鎳提供了反應(yīng)所需的能量，為降低工藝溫度提供可能性，但同時(shí)也可能帶來(lái)加速鍍液分解的問(wèn)題。穩(wěn)定劑的加入可以使鍍鎳溶液穩(wěn)定，從而使鍍鎳液多次循環(huán)使用，增加鍍液使用壽命。在超聲波化學(xué)鍍鎳研究中考察了常用穩(wěn)定劑硫脲對(duì)化學(xué)鍍液穩(wěn)定性的影響，從實(shí)驗(yàn)效果來(lái)看，在硫脲作為穩(wěn)定劑的條件下，鍍液的穩(wěn)定性得到了顯著提高。在常規(guī)化學(xué)鍍中，加入硫脲能很明顯地提高沉積速度。一般認(rèn)為，硫脲加速化學(xué)鍍鎳沉積速度的原因是它在金屬表面吸附后有強(qiáng)烈的加速電子交換傾向，改變了陰陽(yáng)極過(guò)電位，起到了電化學(xué)催化作用。然而在超聲波化學(xué)鍍中加入硫脲后，鍍液穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，但沉積速度變化不明顯，這也是一個(gè)值得進(jìn)一步探討的問(wèn)題。

3·結(jié)語(yǔ)

由于非晶態(tài)合金鍍層具有優(yōu)良的防電磁、抗靜電以及優(yōu)良的物理化學(xué)綜合性能，所以，這一技術(shù)是目前非常重要的表面處理技術(shù)，廣泛應(yīng)用于非金屬材料的表面金屬化及電磁防護(hù)領(lǐng)域。而對(duì)于酸性化學(xué)鍍鎳工藝來(lái)說(shuō)，由于化學(xué)鍍反應(yīng)要求溫度較高，容易引起塑料變形，因此低溫化學(xué)鍍鎳是化學(xué)鍍鎳中最引人注目和最具實(shí)際意義的研究方向之一。從低溫化學(xué)鍍鎳的發(fā)展來(lái)看，對(duì)這一研究方向的報(bào)道正日益增多，新的工藝和方法不斷涌現(xiàn)，但要使低溫化學(xué)鍍鎳工藝在獲取性能更加優(yōu)良的鍍層的同時(shí)還能達(dá)到高的沉積速度，仍有待于科研工作者的進(jìn)一步深入研究，另外，鍍液的穩(wěn)定性是化學(xué)鍍是否順利施鍍，以及降低化學(xué)鍍成本的重要因素。因此，開發(fā)高穩(wěn)定性、環(huán)境友好、低溫、高沉積速度的化學(xué)鍍鎳工藝具有重大的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)意義。