郭崇武 賴奐汶

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州，510460)

摘要：制定了Trich-9289硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的新工藝。該工藝電流效率高，沉積速度達(dá)到0.047μm/min-0.077μm/min。鍍液性能穩(wěn)定，操作簡單，便于維護(hù)。鍍層光滑，無裂紋或孔隙，結(jié)合力強(qiáng)，厚度可達(dá)0.3μm以上，中性鹽霧試驗(yàn)72 h不變色，恒定濕熱試驗(yàn)、冷熱沖擊試驗(yàn)、人造汗液測試及抗化學(xué)品污染測試均合格。

關(guān)鍵詞：三價(jià)鉻電鍍;硫酸鹽體系;沉積速度;電流效率;鍍液穩(wěn)定性

1·前言

從20世紀(jì)70年代開始使用三價(jià)鉻鍍鉻以來，三價(jià)鉻電鍍技術(shù)得到了迅速的發(fā)展[1]。三價(jià)鉻電鍍包括硫酸鹽和氯化物兩個(gè)體系，硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻具有耐腐蝕性好、鍍層色澤接近六價(jià)鉻鍍層以及環(huán)保等特點(diǎn)，受到了業(yè)內(nèi)人士的青睞。硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍比氯化物體系應(yīng)用較晚，但發(fā)展速度較快，并且有取代氯化物三價(jià)鉻電鍍的發(fā)展趨勢。硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍經(jīng)歷了幾個(gè)重要的發(fā)展歷程，解決了一些關(guān)鍵性的技術(shù)問題。1981年英國W.Canning公司開發(fā)了硫酸鹽三價(jià)鉻雙槽電鍍工藝。1983年IBM公司申請了全硫酸鹽體系三價(jià)鉻雙槽電鍍工藝專利[1]。1996年，W.Canning公司結(jié)合自己的研究成果，申請了使用鈦基涂層陽極系統(tǒng)的專利[2]，這項(xiàng)技術(shù)的使用，簡化了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍的操作工藝，使其進(jìn)入了規(guī)?；a(chǎn)階段。20世紀(jì)90年代以后，三價(jià)鉻電鍍研究主要集中在用三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的新工藝方面，提高鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)陽極，改善鍍層外觀色澤和提高鍍鉻速度是這個(gè)時(shí)期的主要研究課題。2003年麥德美公司推出了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍第三代產(chǎn)品，TriMacⅢ，硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍?nèi)〉昧送黄菩缘倪M(jìn)展[3]。我國對三價(jià)鉻電鍍也進(jìn)行了大量的研究，2006年，廣州二輕研究所報(bào)道了他們開發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[4]，同年還報(bào)道了對自制的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻陽極的研究結(jié)果[5]，并將BH-88產(chǎn)品推向國內(nèi)市場。2011年，廣州超邦化工有限公司推出了Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝[6]，在提高鍍鉻速度方面取得了較大的進(jìn)步，生產(chǎn)實(shí)踐表明，該鍍液性能穩(wěn)定，鍍層外觀和性能滿足行業(yè)要求。目前，麥德美二代和三代產(chǎn)品在電鍍市場上占主導(dǎo)地位。二代產(chǎn)品適用于中低端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻，三代產(chǎn)品適用于高端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻。從目前電鍍行業(yè)的使用情況看，硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍還存在電流效率低和鍍鉻速度慢的缺點(diǎn)，業(yè)內(nèi)人士正期待著能夠推出新的具有較高效率的電鍍工藝。

為此，研制了Trich-9289硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝，鍍層接近六價(jià)鉻鍍層的顏色，厚度能夠達(dá)到0.3μm以上，與超邦公司的Trich-9551工藝相比，鍍鉻速度相同，電流效率提高了一倍。

2 ·工藝

2.1配方及工藝條件

Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽，g/L 300

Trich-9289 M開缸劑，mL/L 120

Trich-9289 S起始劑，mL/L 10

Trich-9289 WA潤濕劑，mL/L 1

pH 3.4-3.8

密度，g/cm3 1.16-1.28

溫度，℃ 48-55

電流密度JK，A/dm2 3-7

時(shí)間，min 2-5

攪拌 陰極移動或輕微空氣攪拌

過濾 連續(xù)過濾

陽極 專用鈦基涂層陽極

鍍槽 PVC

2.2鍍液的配制

注入3/5的純水于鍍槽中，加熱至55℃。在不斷攪拌條件下慢慢加入Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。加入Trich-9289 M開缸劑，然后加活性炭粉0.5 g/L-1 g/L，吸附原材料中的有機(jī)雜質(zhì)，30min后過濾鍍液。鍍液過濾后清洗濾芯，避免活性炭過多吸附鍍液中的絡(luò)合劑。

用小電流電解2 h以上，JK=(0.5-1)A/dm2。

加Trich-9289 S起始劑和Trich-9289 WA潤濕劑，加水至規(guī)定的體積，調(diào)整鍍液pH值至3.6左右，試鍍。

2.3添加劑的功能和補(bǔ)加量

Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽:含有硫酸鹽和硼酸，保證鍍液的導(dǎo)電性和穩(wěn)定鍍液的pH值。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為60 g/L-70 g/L，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中補(bǔ)加Trich-9289CS導(dǎo)電鹽4.3 g/L，硼酸提高1 g/L。

Trich-9289 M開缸劑:提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽和絡(luò)合劑。

Trich-9289 S起始劑:主要起促進(jìn)鍍層沉積和光亮的作用，只在開缸時(shí)使用，平時(shí)維護(hù)無需補(bǔ)加。

Trich-9289 A添加劑:含有Trich-9289 S起始劑中的有效成分，Trich-9289 A添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)控制在110 mL/(kA·h)-130 mL/(kA·h)，補(bǔ)加120 mL/(kA·h)比較適宜，應(yīng)按照少加勤加的原則補(bǔ)加。

Trich-9289 B補(bǔ)充劑:用于提供三價(jià)鉻鹽和絡(luò)合劑，鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為4 g/L-8g/L，一般控制在6 g/L左右，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加，向鍍液中加Trich-9289 B補(bǔ)充劑17.8 mL/L，可提供1 g/L的金屬鉻。Trich-9289 B補(bǔ)充劑的消耗量大約為1400 mL/(kA·h)-1600 mL/(kA·h)。

Trich-9289 C補(bǔ)充劑:提供Trich-9289 S起始劑中的有效成分，主要起提高高電流密度區(qū)金屬鉻沉積速度的作用。鍍液用活性炭處理后需要添加

Trich-9289 C補(bǔ)充劑，以便保持鍍液中添加劑成分的平衡，Trich-9289 C補(bǔ)充劑添加量為1 mL/L，過量添加會導(dǎo)致鍍液的覆蓋能力下降。

Trich-9289 D補(bǔ)充劑:含有三價(jià)鉻離子，當(dāng)鍍液中三價(jià)鉻與絡(luò)合劑的比例偏低時(shí)需要添加Trich-9289 D補(bǔ)充劑，正常操作中不需要添加。

Trich-9289 CA絡(luò)合劑:當(dāng)鍍液中三價(jià)鉻與絡(luò)合劑的比例偏高時(shí)需要添加Trich-9289 CA絡(luò)合劑。正常操作中不需要補(bǔ)加該成分，過量補(bǔ)加會導(dǎo)致高電流密度區(qū)一小部分的鍍層色澤變差。

Trich-9289 WA潤濕劑:主要起潤濕和抑制鉻霧作用，其消耗量大約為50 mL/(kA·h)-100mL/(kA·h)。

Trich-9289 PF凈化劑:專用于硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝，掩蔽鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為2 mL/L-4 mL/L，2 mL/L凈化劑PF能掩蔽鎳雜質(zhì)20 mg/L，4 mL/L凈化劑PF能掩蔽銅雜質(zhì)10mg/L。該凈化劑對鋅雜質(zhì)也有一定的掩蔽作用。

30%碳酸鈉溶液:在電鍍過程中鍍液pH值逐漸降低，用碳酸鈉溶液提高pH值。

2.4鍍液的維護(hù)

定量補(bǔ)加Trich-9289 A添加劑，使鍍液保持較高的電流效率，確保鍍層的厚度和色澤。Trich-9289 A添加劑不足時(shí)高電流密度區(qū)有漏鍍現(xiàn)象，過量時(shí)，鍍液的覆蓋能力下降。

Trich-9289 A添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，做霍爾槽實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，鍍層覆蓋試片的長度減少。此時(shí)，需要用活性炭處理鍍液，加活性炭1 g/L-2 g/L，6 h后過濾鍍液。然后添加Trich-9289 C補(bǔ)充劑1 mL/L。

鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)加1 g/L-2 g/L雙氧水處理，然后用活性炭吸附。

霍爾槽試片高電流密度區(qū)3 mm鍍層色澤變差時(shí)或者漏鍍時(shí)，可用Trich-9289 C補(bǔ)充劑調(diào)整鍍液，添加量為0.5 mL/L-1 mL/L。

用Trich-9289 C調(diào)整無效時(shí)，表明鍍液中三價(jià)鉻與絡(luò)合劑的比例偏低，加Trich-9289 D補(bǔ)充劑20 mL/L，增加三價(jià)鉻的濃度，保溫8 h，試鍍。

霍爾槽試片鍍層出現(xiàn)條紋時(shí)表明絡(luò)合劑與三價(jià)鉻的比例偏低，向鍍液中加Trich-9289 CA絡(luò)合劑20 mL/L-40 mL/L，保溫8 h，試鍍。

在電鍍過程中鍍液的pH值降低，加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，也可以直接加碳酸鈉粉末，以便保持鍍液的良好性能。采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，會造成局部鍍液pH值過高，使三價(jià)鉻生成羥橋化合物[8]，甚至生成溶解速度較慢的氫氧化鉻沉淀，使鍍鉻速度下降和對鍍層造成不良影響。

需要控制鍍液的pH值在工藝范圍內(nèi)，pH值低于3.4時(shí)，鍍層色澤變差，甚至可能出現(xiàn)陰影，pH值超過3.8時(shí)，三價(jià)鉻會生成羥橋化合物，嚴(yán)重影響鉻的沉積速度。

當(dāng)鍍液中生成三價(jià)鉻的羥橋化合物時(shí)，需要對鍍液進(jìn)行酸化處理，用稀硫酸將鍍液pH值降至2-2.5，1 h后加碳酸鈉將pH值調(diào)至工藝范圍。試鍍產(chǎn)品，檢測鍍鉻速度。

控制鍍液的操作溫度為48℃-55℃，在該溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，鍍鉻速度緩慢增大。溫度低于工藝下限，鍍層呈現(xiàn)不銹鋼色澤，溫度超過工藝上限，添加劑和絡(luò)合劑的消耗速度加快，鍍液穩(wěn)定性變差。

鍍液受到微量的銅雜質(zhì)污染時(shí)，鍍層發(fā)霧，鍍液受到大于10 mg/L的鎳雜質(zhì)或鋅雜質(zhì)污染時(shí)，鍍液的覆蓋能力下降。用銅試劑光度法測定銅[9]，用丁二酮肟光度法測定鎳[10]，確定銅和鎳雜質(zhì)的濃度，然后向鍍液中加Trich-9289 PF凈化劑，消除銅和鎳雜質(zhì)的不良影響，也可部分消除鋅雜質(zhì)的影響。在電鍍過程中這些雜質(zhì)與鉻共沉積，如果杜絕了污染源，這些雜質(zhì)能夠完全被去除。當(dāng)鍍液受到重金屬雜質(zhì)污染較重時(shí)，需要對鍍液進(jìn)行電解處理，在0.2 A/dm2-0.5 A/dm2電解2 h以上，處理銅和鎳雜質(zhì)采用較小的電流，由于鋅的電極電位較負(fù)，處理鋅雜質(zhì)需要采用較大的電流。

3·鍍液性能

3.1鍍鉻速度

取250 mL Trich-9289鍍液，鍍霍爾槽試片，溫度控制在53℃左右，2.5 A電流施鍍30 min，用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的ZD-B智能電鍍測厚儀測定鍍鉻層厚度，所得鍍鉻速度列于下表1，表中還列出了某知名品牌鍍液鍍鉻速度的測定值。試驗(yàn)表明，與某知名品牌鍍液相比，Trich-9289工藝大幅度提高了鍍鉻速度，并將操作電流降低了一半。

3.2鍍液的穩(wěn)定性

用250 mL霍爾槽測試鍍液的穩(wěn)定性，嚴(yán)格按Trich-9289工藝條件操作，從霍爾槽取出試片時(shí)要盡量減少鍍液的帶出。用2.5 A電流施鍍5 min，每鍍3張?jiān)嚻a(bǔ)加Trich-9289 A添加劑0.075 mL，Trich-9289 B補(bǔ)充劑0.9 mL。

鍍40張?jiān)嚻没钚蕴刻幚礤円阂淮?，然后補(bǔ)加Trich-9289 C補(bǔ)充劑0.25 mL，Trich-9289 CS導(dǎo)電鹽7.5 g。每鍍80張?jiān)嚻蝈円褐屑?0%的雙氧水0.25 mL氧化有機(jī)雜質(zhì)并用活性炭吸附。連續(xù)鍍800張?jiān)嚻?，鍍層的厚度和外觀基本保持不變，鍍層對試片的覆蓋在80 mm-90 mm的范圍內(nèi)，一般在85 mm左右。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9289三價(jià)鉻鍍液是相當(dāng)穩(wěn)定的。

4·鍍層性能

4.1鹽霧試驗(yàn)

取ABS塑料件鍍銅、鎳、鉻，采用Trich-9289三價(jià)鉻鍍液施鍍3 min，然后用超邦公司Trich-651防變色劑處理，純水清洗后烘干。按照GB/T 10125-1997鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧測試72 h，鍍層沒有出現(xiàn)變色現(xiàn)象，滿足顧客對三價(jià)鉻鍍層的鹽霧測試要求。

4.2冷熱沖擊試驗(yàn)

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件，按照GB/T 2423.22-2002冷熱沖擊試驗(yàn)方法，由常溫到-20℃環(huán)境下保持30 min，在2 min-3 min內(nèi)切換到71℃環(huán)境下保持30 min，再放置于常溫下。循環(huán)測試5次，產(chǎn)品表面沒有出現(xiàn)脫皮、起跑和裂紋，鍍層合格。

4.3恒定濕熱試驗(yàn)

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2423.3-1993恒定濕熱試驗(yàn)方法，在40℃和相對濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，鍍層無可見的變化，滿足顧客要求。

4.4人造汗液測試

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件進(jìn)行測試。用人造汗液將軟布浸濕，然后用軟布摩擦鍍件表面2 min，計(jì)220次，恢復(fù)120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化，人造汗液測試合格。

4.5抗化學(xué)品污染測試

化學(xué)品:護(hù)手霜，防曬液，唇膏，化妝底霜，驅(qū)蟲液，烹飪油。

樣品:基體和鍍層與鹽霧試驗(yàn)樣件相同。測試:分別將上述六種化學(xué)品涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下存放24 h后，使用干燥的棉布擦去多余的化妝品三次，然后操作如下，

a.使用干燥棉布擦拭樣品30 s，鍍鉻層無可見的變化。

b.使用水浸濕的棉布擦拭樣品30 s，鍍鉻層無可見的變化。

c.使用餐具洗滌液稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30 s，鍍層無可見的變化。

d.使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30 s，鍍層無可見的變化。

結(jié)論:鍍鉻層抗化學(xué)污染測試合格。

4.6鍍層金相檢驗(yàn)

鍍霍爾槽試片，黃銅試片鍍光亮鎳，然后鍍Trich-9289三價(jià)鉻，2.5 A電流施鍍5 min，鍍層厚度為0.35μm。在顯微鏡下放大1500倍觀察鍍鉻層，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

5·結(jié)語

Trich-9289硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液穩(wěn)定，操作簡便，鍍層色澤亮麗，耐腐蝕性高。與現(xiàn)有工藝相比，

Trich-9289工藝在提高電流效率和沉積速度方面取得了新的突破。要求鍍鉻層厚度大于0.1μm時(shí)，電鍍2 min-3 min即可，大幅度提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)又大幅度降低了電能消耗。

因此，Trich-9289工藝可稱之為新一代硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝。

參考文獻(xiàn)

[1]硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的突破.涂裝與電鍍，2011，(4):3-9.[2]Barclay D J，Brown L A.Trivalent chromium electroplating

solution and process[P].US Pat.:4374007，1983.

[3]Selimoto M，Matsumoto Y，Kurodo K，et al.Electrolyticchromium

plating method using trivalent chromium[P].US Pat.:5560815，1996.

[4]張北田.裝飾性三價(jià)鉻TriMacⅢ[A].海峽兩岸表面精飾循環(huán)經(jīng)濟(jì)研討會論文集[C]，2007，108-115.

[5]胡耀紅，劉建平，趙國鵬，等.硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[J].電鍍與涂飾，2006，25(1):43-45.

[6]胡耀紅，陳力格，趙國鵬，等.三價(jià)鉻鍍鉻的陽極研究[J].材料保護(hù)，2006，39(4):26-28.

[7]郭崇武，賴奐汶.硫酸鹽體系快速鍍?nèi)齼r(jià)鉻工藝[J].電鍍與涂飾，2011，30(10):13-16.

[8]李國華，賴奐汶，黃清安.三價(jià)鉻鍍液中配體的作用[J].材料保護(hù)，2005，38(12):44-46.

[9]郭崇武，易生飛.三價(jià)鉻鍍液中銅雜質(zhì)的分析[J].電鍍與精飾，2008，30(6):34-36.

[10]郭崇武，易生飛.三價(jià)鉻鍍液中鎳雜質(zhì)的分析[J].電鍍與精飾.2008，30(4):40-42.