【簡(jiǎn)介】

硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的突破(一)

作者：郭崇武，賴奐汶

摘要：回顧了三價(jià)鉻電鍍的發(fā)展歷程，制定了硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍的新工藝。采用新工藝鍍鉻速度增加到0.057~0.077μm/min，并且速度不隨時(shí)間而變化，取得了突破性的進(jìn)展。鍍液性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)。鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)良，色澤美觀，厚度能夠達(dá)到0.3μm以上。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，恒定濕熱實(shí)驗(yàn)，人造汗液測(cè)試，抗化學(xué)污染測(cè)試均能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。研究表明，新型三價(jià)鉻電鍍工藝具有明顯的優(yōu)越性，能夠更好地滿足廣大客戶的要求。

關(guān)鍵詞：三價(jià)鉻電鍍；硫酸鹽體系；研究歷程；最新進(jìn)展；鍍鉻速度；穩(wěn)定性；鍍層性能；優(yōu)越性

1前言

鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有及其重要的地位，是最常用的三大鍍種之一。過(guò)去一直采用六價(jià)鉻鍍鉻，工藝簡(jiǎn)單，維護(hù)方便。但是六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，并且對(duì)人體有致癌作用。世界衛(wèi)生組織、歐洲和美國(guó)等越來(lái)越密切關(guān)注六價(jià)鉻的危害，不斷提高對(duì)六價(jià)鉻電鍍廢水排放濃度的限制。歐洲議會(huì)和理事會(huì)于2003年1月23日頒布了RoHS指令，歐洲于2006年7月1日全面禁止含有六價(jià)鉻的電子電器設(shè)備在歐洲市場(chǎng)流通。北美地區(qū)也已明文規(guī)定，逐步減少和最終停止使用六價(jià)鉻。2006年2月28日，中國(guó)政府頒布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，限制使用的有害物質(zhì)種類和限量與歐盟RoHS指令一致，2008年國(guó)家環(huán)保總局頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，將六價(jià)鉻廢水排放標(biāo)準(zhǔn)暫定為：現(xiàn)有企業(yè)最高限值從0.5mg/L下降至0.3mg/L，新建企業(yè)為0.1mg/L。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各國(guó)對(duì)六價(jià)鉻產(chǎn)品的限制促進(jìn)了三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

2發(fā)展歷程

2.1國(guó)外進(jìn)展

從1854年Robert Bunson發(fā)表了從三價(jià)鉻溶液中電沉積金屬鉻的論文，至今已有100多年的歷史，甚至比六價(jià)鉻電鍍的報(bào)道還早，但由于種種原因，三價(jià)鉻的研究比較緩慢。至20世紀(jì)70年代，隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的進(jìn)步，三價(jià)鉻電鍍開(kāi)始有了新的發(fā)展。1974年英國(guó)Albright＆Willson公司開(kāi)發(fā)了Alecra-3氯化物三價(jià)鉻電鍍工藝，并與1975年申請(qǐng)了Alecra-3000三價(jià)鉻鍍鉻專利，三價(jià)鉻電鍍進(jìn)入了實(shí)用階段。該工藝以甲酸鹽作絡(luò)合劑，可以獲得3μm以下厚度的鍍鉻層，鍍層的耐腐蝕性和硬度不差于六價(jià)鉻鍍層。該公司申請(qǐng)的專利中詳細(xì)介紹了工藝的組成和各組分的作用、易出現(xiàn)的問(wèn)題和解決方法以及金屬雜質(zhì)的檢驗(yàn)和除雜劑的使用方法[1]。1979年IBM公司申請(qǐng)了選擇不同體系三價(jià)鉻電鍍的專利[2]，在該專利中以硫酸鉻或氯化鉻作主鹽，以硫氰酸鹽作絡(luò)合劑，氨基酸作輔助絡(luò)合劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[3]，在20世紀(jì)70年代已有80多家三價(jià)鉻電鍍廠投入了小批量的生產(chǎn)。

20世紀(jì)80年代以后，三價(jià)鉻電鍍工藝的研究隊(duì)伍開(kāi)始?jí)汛笃饋?lái)。1981年英國(guó)W.Canning公司開(kāi)發(fā)了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝（W.Canning現(xiàn)已被麥德美公司收購(gòu)），該工藝采用離子選擇性隔膜將電解液分開(kāi)，稱為陰極室和陽(yáng)極室，陰極液為三價(jià)鉻鍍液，陽(yáng)極液為硫酸或硫酸鹽溶液，稱之為雙槽電鍍，可以避免三價(jià)鉻在陽(yáng)極被氧化成六價(jià)鉻。1983年IBM公司申請(qǐng)了全硫酸鹽體系三價(jià)鉻雙槽電鍍工藝專利[4]。1984年OMI公司對(duì)甲酸鹽體系三價(jià)鉻鍍鉻時(shí)如何增加覆蓋能力、消除金屬雜質(zhì)的干擾和控制六價(jià)鉻的生成申請(qǐng)了專利[5]。Atotech公司對(duì)甲酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了詳細(xì)的研究，提出了與Albright ＆ Willson公司類似的陽(yáng)極電化學(xué)行為，1985申請(qǐng)了控制陽(yáng)極氣體逸出方法的專利[6]。同時(shí)，美國(guó)Harshao公司也開(kāi)發(fā)了Trichrome三價(jià)鉻電鍍工藝，并投入了較大規(guī)模的生產(chǎn)，能夠得到厚度為3.75μm的鍍層。至20世紀(jì)90年代，三價(jià)鉻電鍍有了較快的發(fā)展，1993年Atotech公司申請(qǐng)了利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生三價(jià)鉻鍍液的專利[7]。1996年，W.Canning公司結(jié)合自己的研究成果，申請(qǐng)了使用了鈦基涂層陽(yáng)極（DSA）系統(tǒng)的專利[8]，使硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻由雙槽變?yōu)閱尾?，操作?jiǎn)單易行，推進(jìn)了硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍的發(fā)展。1997至1998年Ibrahim等人報(bào)道了以尿素為絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍厚鉻工藝[9,10]。之后美、英、法、德等國(guó)有130多家公司采用了三價(jià)鉻鍍裝飾鉻技術(shù)。

20世紀(jì)90年代以后，三價(jià)鉻電鍍研究主要集中在用三價(jià)鉻鍍裝飾鉻的新工藝方面，提高鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)陽(yáng)極，改善鍍層外觀色澤和提高鍍鉻速度是這個(gè)時(shí)期的主要研究課題。2003年麥德美公司推出了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍第三代產(chǎn)品，MacDermidⅢ，鍍層接近六價(jià)鉻顏色，鍍層能夠達(dá)到0.3μm以上，較好地滿足了三價(jià)鉻鍍層的裝飾性要求，MacDermidⅢ是國(guó)際知名品牌，在目前國(guó)際市場(chǎng)上占據(jù)領(lǐng)先的地位。

2.2國(guó)內(nèi)研究歷程

中國(guó)自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，以哈爾濱工業(yè)大學(xué)為代表的研究機(jī)構(gòu)對(duì)三價(jià)鉻電鍍工藝進(jìn)行了研究，主要對(duì)甲酸鹽體系、氨基乙酸體系、乙酸鹽體系、草酸鹽體系進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)上的研究和探索，1985年報(bào)道了對(duì)甲酸鹽-乙酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍工藝的研究[11]。20世紀(jì)80年代甲酸鹽-乙酸鹽體系應(yīng)用于小批量試生產(chǎn)，通過(guò)脈沖技術(shù)獲得了近20μm厚的鍍鉻層[12]。在此之后，又采用三價(jià)鉻鍍液得到了鉻-鎳合金鍍層。近十幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了大量的研究，1999年中南工業(yè)大學(xué)報(bào)道了用三價(jià)鉻電鍍非晶態(tài)鉻工藝的研究結(jié)果[13]。在裝飾性三價(jià)鉻鍍鉻方面，廣州二輕研究所經(jīng)過(guò)幾年的研究和努力，取得了一些突破性的進(jìn)展，2006年報(bào)道了他們開(kāi)發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[14]，同年還報(bào)道了對(duì)自制的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻陽(yáng)極的研究結(jié)果[15]，并將BH-88產(chǎn)品推向的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。2007年，胡慧敏等人報(bào)道了對(duì)三價(jià)鉻電鍍的工藝研究[16]，王華等人報(bào)道了對(duì)硫酸鹽體系中三價(jià)鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能的研究[17]。2008年，郭崇武等人報(bào)道了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍?nèi)芤褐须s質(zhì)的影響及處理方法[18,19]，同時(shí)還報(bào)道了對(duì)這些雜質(zhì)的檢測(cè)方法[20-23]。同年，鄭劍等人報(bào)道了對(duì)三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性的研究[24]。2010年，孫化松等人報(bào)道了常溫高效硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝[25]。

2.3應(yīng)用現(xiàn)狀

進(jìn)入21世紀(jì)，三價(jià)鉻電鍍的應(yīng)用發(fā)展加快，包括氯化物體系和硫酸鹽體系。中國(guó)華南和華東地區(qū)已經(jīng)大量使用了三價(jià)鉻電鍍工藝，早期以引進(jìn)國(guó)外知名品牌為主，氯化物體系以安美特公司三價(jià)鉻電鍍工藝為代表，硫酸鹽體系以麥德美公司第二代和第三代產(chǎn)品為代表，兩大公司的產(chǎn)品占領(lǐng)了中國(guó)的大部分三價(jià)鉻電鍍市場(chǎng)。近幾年中國(guó)一些公司也陸續(xù)推出了自己的產(chǎn)品，廣州二輕研究所開(kāi)發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝代表了國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的水平。早期氯化物體系發(fā)展較快，對(duì)氯化物電鍍的特性研究及應(yīng)用較多。但氯化物體系電鍍時(shí)在陽(yáng)極上析出氯氣，對(duì)環(huán)境和人體有害，鍍層的色澤接近不銹鋼，不如六價(jià)鉻鍍層亮麗，并且在潮濕季節(jié)鍍層容易長(zhǎng)霉點(diǎn)。近幾年硫酸鹽體系電鍍得到了快速的發(fā)展，隨著鍍液性能的改善和鍍鉻速度的提高，有取代氯化物體系的發(fā)展趨勢(shì)。

對(duì)于硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍裝飾鉻，麥德美二代和麥德美三代產(chǎn)品占主導(dǎo)地位。麥德美二代產(chǎn)品鍍鉻速度慢，并且鍍厚時(shí)鍍層發(fā)霧，鍍層厚度達(dá)不到0.25μm，主要應(yīng)用于中低端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻，還不能滿足汽車配件等高端產(chǎn)品的要求。麥德美三代產(chǎn)品提高了鍍鉻速度，并且鍍層具有較好的外觀，是高端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻的首選產(chǎn)品，但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，其鍍鉻速度仍然較慢，還不能很好地滿足生產(chǎn)需求。目前，提高硫酸鹽體系三價(jià)鉻的鍍鉻速度是電鍍行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

3新工藝

3.1工藝特點(diǎn)

Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝應(yīng)用于裝飾性鍍鉻，于目前市場(chǎng)上的同類產(chǎn)品相比，明顯提了三價(jià)鉻的鍍鉻速度。鍍層籃白色，接近六價(jià)鉻鍍層的色澤，明顯優(yōu)于氯化物體系三價(jià)鉻鍍層的顏色。鍍層硬度高，耐磨性好，耐腐蝕性好，厚度能夠達(dá)到0.3μm以上。鍍液覆蓋能力高，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)。鍍液不含六價(jià)鉻，廢水處理簡(jiǎn)單。

3.2操作條件

超邦公司在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，制定了Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝。操作條件列于表1。      

表1Trich-9551工藝操作條件

3.3鍍液的配制

注入3/5的純水于鍍槽中，加熱至55oC。

在不斷攪拌條件下慢慢加入Trich-9551CS導(dǎo)電鹽使其溶解。

在攪拌中加入Trich-9551B補(bǔ)充劑，然后加活性炭粉2g/L，保溫48~55oC，6h左右過(guò)濾鍍液。

調(diào)整鍍液pH值至3.4。用小電流電解2h以上，Jk=0.5~2A/dm2。

加Trich-9551M開(kāi)缸劑和Trich-9551WA潤(rùn)濕劑，試鍍。

3.4添加劑的功能和補(bǔ)加量

Trich-9551M開(kāi)缸劑，只在開(kāi)缸時(shí)使用，以保持最佳的鍍液性能，平時(shí)維護(hù)無(wú)需補(bǔ)加。

Trich-9551A添加劑，用于維護(hù)鍍層的顏色和電流效率，添加越多，沉積速度越快，然而，添加過(guò)量時(shí)會(huì)導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和覆蓋能力變差。Trich-9551A添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)控制在100~140mL/KAH，補(bǔ)加120mL/KAH比較適宜，要按照少加勤加的原則補(bǔ)加。Trich-9551A添加劑的分解產(chǎn)物對(duì)鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，做霍爾槽實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，鍍層覆蓋試片的長(zhǎng)度減少，需要用活性炭處理鍍液，加活性炭1~2g/L。用活性炭處理后一般需要適量補(bǔ)加Trich-9551A添加劑，可補(bǔ)加0.5~1mL/L。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)加0.5~1g/L雙氧水處理，然后用活性炭吸附。

Trich-9551B補(bǔ)充劑，主要用于提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽，鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為12~18g/L，一般控制在15g/L左右，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)充，向鍍液中加19.2mL/LTrich-9551B補(bǔ)充劑，可提供1g/L的金屬鉻。Trich-9551B補(bǔ)充劑的大約消耗量為1.2~1.8L/KAH。

Trich-9551CA絡(luò)合劑，用于絡(luò)合鍍槽中的三價(jià)鉻離子，一般不需要添加，過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致電流效率下降。

Trich-9551CS導(dǎo)電鹽，用于提高鍍液的導(dǎo)電性和和增加鍍液pH值的穩(wěn)定性。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為65~75g/L，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中加5g/L導(dǎo)電鹽，提供硼酸1g/L。

Trich-9551WA潤(rùn)濕劑，降低表面張力，其消耗量為50~100mL/KAH。

Trich-9551PF凈化劑，專用于硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝，沉淀鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為1~2mL/L，處理后需加活性炭吸附和過(guò)濾鍍液。

30%碳酸鈉溶液，在電鍍過(guò)程中鍍液pH值降低，用碳酸鈉溶液提高pH值。

4鍍液性能

4.1鍍鉻速度和鍍層的連續(xù)增厚性

在三價(jià)鉻電鍍研究的初級(jí)階段，鍍層不具有連續(xù)增厚性[26]，這一問(wèn)題曾經(jīng)困擾了業(yè)內(nèi)的許多學(xué)者，到目前為止還有一些人持有這種觀點(diǎn)[27]。1985年屠振密教授報(bào)道了他們的研究結(jié)果，并對(duì)陰極表面附近鍍液pH值的變化進(jìn)行了測(cè)定[28]。用當(dāng)時(shí)配制的鍍液電鍍，鍍鉻層不能連續(xù)增厚，電鍍時(shí)間曾至30min以后，鉻沉積幾乎停止。從電鍍開(kāi)始起，陰極表面pH值不斷升高，22min后pH升高至一個(gè)穩(wěn)定值，可達(dá)到8.5。實(shí)驗(yàn)表明，陰極表面pH值不斷升高是導(dǎo)致鍍層不能連續(xù)增厚的主要原因。進(jìn)入21世紀(jì)，三價(jià)鉻電鍍有了新的突破，解決了鍍層不能連續(xù)增厚的問(wèn)題，Trich-9551三價(jià)鉻電鍍工藝就是其中的一例。

鍍霍爾槽試片，取250mLTrich-9551鍍液，溫度控制在53~55oC，5A電流分別施鍍30、60和90min，用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的ZD-B智能電解測(cè)厚儀測(cè)定鍍鉻層厚度，然后計(jì)算鍍鉻速度，所得結(jié)果列于下表2。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551鍍液鍍鉻速度較快，鍍層增厚0.055~0.075μm/min，且不隨時(shí)間而變化。這個(gè)數(shù)值已經(jīng)接近氯化物體系三價(jià)鉻的鍍鉻速度。

表2 Trich-9551鍍液的鍍鉻速度

用Trich-9551鍍液做250mL霍爾槽實(shí)驗(yàn)，用來(lái)測(cè)定陰極表面pH值隨時(shí)間的變化情況。鍍液pH=3.4，溫度40~50oC，采用5A電流分別施鍍1、3和5min，帶電取出試片，用pH試紙測(cè)定試片表面液膜的pH值，所得結(jié)果列于表3。將已知質(zhì)量的試片浸入鍍液中，取出后稱量試片和試片表面液膜的總質(zhì)量，然后計(jì)算液膜的厚度為24μm，這個(gè)厚度值與文獻(xiàn)[28]中的測(cè)定距離20μm接近。實(shí)驗(yàn)表明，陰極表面pH值很快就會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，在1min以后pH值不再升高，試片表面從低電流密度區(qū)到高電流密度區(qū)pH升高到4.1~5.4，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[28]中pH所升至的最高值8.5。由此可見(jiàn)，Trich-9551鍍液與早期的三價(jià)鉻鍍液相比，其性能得到了顯著的改善。

表3 陰極表面pH

值的測(cè)定結(jié)果

4.2鍍液的穩(wěn)定性

用250mL霍爾槽測(cè)試鍍液的穩(wěn)定性，嚴(yán)格按Trich-9551工藝條件操作，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，從霍爾槽取出試片時(shí)要控制盡量少帶出鍍液。每張?jiān)嚻?/SPAN>5A電流施鍍5min，每鍍3張?jiān)嚻a(bǔ)加Trich-9551A添加劑0.15mL，鍍12張?jiān)嚻a(bǔ)加Trich-9551B補(bǔ)充劑6mL，鍍40張?jiān)嚻没钚蕴刻幚礤円阂淮危缓笱a(bǔ)加Trich-9551CS導(dǎo)電鹽7.5g，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鍍層不夠白亮?xí)r用Trich-9551PF凈化劑處理鍍液。連續(xù)鍍500張?jiān)嚻儗拥暮穸群屯庥^基本保持不變，鍍層對(duì)試片的覆蓋在75~85mm的范圍內(nèi)，一般在80mm左右。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551三價(jià)鉻鍍液是相當(dāng)穩(wěn)定的。

4.3溫度對(duì)鍍層的影響

鍍霍爾槽試片，250mL鍍液，100mm長(zhǎng)試片，5A電流施鍍3min，測(cè)定不同溫度下所得鍍層的厚度和鍍液的覆蓋能力，所得厚度值列于表4，覆蓋能力數(shù)值列于表5。表5中“鍍層覆蓋試片”是指從陰極近端至陰極遠(yuǎn)端鍍層覆蓋試片的長(zhǎng)度。表中的數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的升高，鍍層厚度增加，但鍍液的覆蓋能力變差。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551鍍液在55oC以上操作時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性不夠好，因此，Trich-9551工藝將鍍液溫度控制在48~55oC。