0 引言

化學(xué)鍍又稱“無電解鍍”，即在無外電流通過的情況下，利用還原劑將電解質(zhì)溶液中的金屬離子化學(xué)還原在呈活性催化的材料表面，沉積出與基體牢固結(jié)合的鍍覆層?；瘜W(xué)鍍的沉積過程有3種方式：置換沉積、接觸沉積、還原沉積^[1]。迄今為止，化學(xué)鍍的研究焦點已由當(dāng)初的化學(xué)鍍鎳輻射到了多種金屬與合金的鍍覆工藝及原理的研究，如化學(xué)鍍Cu、Co 、Au等。化學(xué)鍍液中采用的還原劑已由單一的甲醛發(fā)展到次亞磷酸鈉、硼氫化物等。

隨著科技的發(fā)展，各種新材料層出不窮，化學(xué)鍍所涉及的基材已由鋼鐵擴(kuò)展到了鋁及鋁合金、塑料、玻璃、陶瓷等，且應(yīng)用的基體形狀由較規(guī)則的塊體、板材發(fā)展到不規(guī)則的微粒。在各種化學(xué)鍍工藝中，化學(xué)鍍銅鍍層因具有良好的延展性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及化學(xué)鍍所特有的無邊緣效應(yīng)等特點，近幾十年來，在實踐中不斷得到發(fā)展改善和提高，已被廣泛應(yīng)用在電子行業(yè)、家電行業(yè)等不同領(lǐng)域。同時，隨著化學(xué)鍍銅應(yīng)用范圍和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，廢液所導(dǎo)致的環(huán)境污染已日益受到重視，鍍液的凈化和再利用就成了新的研究方向。同時，如何改善施鍍效率較低、鍍層的不均勻性以及多孔空化等問題，也促使廣大研究學(xué)者不斷嘗試新的工藝方法^[2]。

1 化學(xué)鍍銅原理

1．1 化學(xué)鍍銅的熱力學(xué)

化學(xué)鍍銅是在具有催化活性的表面上，通過還原劑的作用使銅離子還原析出^[3]：

還原(陰極)反應(yīng)：CuL+2e—→Cu+L     (1)

氧化(陽極)反應(yīng)：R—→0+2e^-          (2)

當(dāng)選用甲醛為還原劑，根據(jù)熱力學(xué)，但當(dāng)△G<O時，反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。

可見，甲醛必須在pH>l1的堿性介質(zhì)中才具有還原作用，其總反應(yīng)為：

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-—→Cu↓+2HCOO-+2H₂O+H₂↑ (6)

當(dāng)選用次亞磷酸鈉作為還原劑時，鍍液中的主要氧化還原反應(yīng)是銅離子還原成金屬銅和次磷酸根離子氧化成亞磷酸根離子。由于反應(yīng)只能在催化表面上發(fā)生，故第一步反應(yīng)是還原劑的去氧反應(yīng)：

H₂P0₂^- —→HPO₂^- +H    (7)

生成的HP0 和OH^-反應(yīng)生成HPO₃^-并釋放電子：

HP0₂^- +OH^-—→HPO₃^-+e^- (8)

Cu²⁺和Ni²⁺得到電子還原成金屬。

水與Cu²⁺和Ni²⁺爭奪電子發(fā)生反應(yīng)：

H₂O+e^一—→0H^一+H   (9)

式(7)和式(9)中生成的氫原子結(jié)合成氫氣：

H+H—→ H₂↑     (10)

因此，利用次亞磷酸鈉作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅的主要反應(yīng)式為：

2H₂P0₂^-+Cu²⁺+2OH^一—→ Cu+2H₂PO₃^-+ H₂↑ (11)

1．2 化學(xué)鍍銅的動力學(xué)

除熱力學(xué)上成立之外，化學(xué)反應(yīng)還必須滿足動力學(xué)條件。化學(xué)鍍銅如同其他催化反應(yīng)一樣需要熱能才能使反應(yīng)進(jìn)行，這是化學(xué)鍍液達(dá)到一定溫度時才有鍍速的原因。理論上化學(xué)鍍銅的速度可以由反應(yīng)產(chǎn)物濃度增加和反應(yīng)物濃度減少的速度來表達(dá)。由于實際使用的化學(xué)鍍銅溶液中含有某些添加劑，它的存在使得影響因素過多、情況變得太復(fù)雜。因此，大多數(shù)化學(xué)鍍銅反應(yīng)動力學(xué)研究開始時限于鍍液中最基本的成分。研究結(jié)果以經(jīng)驗動力學(xué)等式表達(dá)^[4]：

r=K[Cu²⁺]^a[OH^一]^b[e]^c[L]^d       (12)

式中：a、b、C、d分別為4種主要成分的反應(yīng)級數(shù)；e為還原劑。

2 化學(xué)鍍銅的影響因素

2．1 預(yù)處理的影響

化學(xué)鍍的還原劑在具有催化活性的表面被氧化而放出電子。這種電子不在電極表面加速，不具備很高的能量勢壘，所以化學(xué)鍍要通過前處理獲得具有非常清潔和均勻活性的表面?；w的表面往往附上了好多雜質(zhì)，只有在前處理工序中除去這些表面的物質(zhì)，露出基體表面，才能得到好的鍍層。其步驟主要有除油、酸洗、弱浸蝕3大步驟^[5-8]。

2．2 鍍液成分的影響

以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝的鍍液各組成對工藝的影響為^[3-9]：

(1)硫酸銅在一定范圍內(nèi)，隨著銅離子濃度的增加，沉積速率也增加。如果銅離子的濃度降低，則沉積速率也降低。如果鎳離子與銅離子的濃度比小于1：18，盡管銅離子濃度增加，當(dāng)鈀催化的表面被覆蓋后，沉積仍會完全停止。

(2)次磷酸鈉還原劑次磷酸鈉的濃度與銅離子相比過量很多，當(dāng)比值大于15：1時，沉積速率達(dá)到穩(wěn)定值，還原劑含量過高時會發(fā)生副反應(yīng)。

(3)硼酸硼酸濃度超過0．025mol／L時可以加速沉積反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，但濃度大于0．5mol／L時，沉積速率不再增加。

(4)穩(wěn)定劑化學(xué)鍍液在使用過程中由于存在雜質(zhì)、固體微粒，易分解失效，為解決這類問題，要添加穩(wěn)定劑。目前所用的穩(wěn)定劑主要有3類：含硫化合物、重金屬離子、含氧酸鹽。包含有Ni²⁺的鍍液很不穩(wěn)定，會在24h內(nèi)自發(fā)分解析出全部的銅。在鍍液中加入少量(<0．2mg／L)的硫脲或2-巰基苯并噻唑會使沉積反應(yīng)完全停止。

(5)硫酸鎳在溶液中加入少量的鎳鹽，鎳離子被還原成金屬鎳，它對次磷酸鹽的氧化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性，使沉淀反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。沉淀反應(yīng)隨鎳離子濃度的增加而加速但到達(dá)一定濃度后反應(yīng)速率變化將不大。

2．3 溫度的影響

隨著施鍍溫度的升高，施鍍速度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)鍍液的溫度升高時，鍍液中粒子運動的速度加快，粒子沖擊和碰撞鍍件表面的速度加快，對鍍件表面的沖刷作用增強(qiáng)，從而使鍍件表面催化活性點的數(shù)目增加，促進(jìn)金屬離子的沉積速度加快。當(dāng)施鍍溫度繼續(xù)升高時，粒子的運動速度進(jìn)一步加快，當(dāng)粒子速度達(dá)到某一極限值，由于粒子碰撞時的反射作用，粒子在鍍件金屬表面停留時間會隨著粒子運動速度的加快而縮短，不利于鍍層的形成及金屬粒子的沉積，且容易從鍍件基體表面脫落，從而形成金屬碎片的沉積物^[10]。

2．4 pH值的影響

pH值高有利于化學(xué)鍍反應(yīng)完全進(jìn)行，并且縮短反應(yīng)時間，但是不利于均勻鍍覆；pH值較低有利于提高鍍層質(zhì)量，但過低的pH值不利于反應(yīng)完全進(jìn)行，從而不利于獲得包裹良好的納米粉體，可見pH值對納米粉體化學(xué)鍍有很大影響。在化學(xué)鍍反應(yīng)能夠完全進(jìn)行的前提下，選擇適當(dāng)?shù)膒H值，既要有較短的反應(yīng)時間，又要保證鍍層質(zhì)量^[11]。