??
(1.南昌大學環(huán)境與化學工程學院,江西南昌330031; 2.南昌大學機電工程學院,江西南昌330031)
摘要:在普通瓦特電鍍液中添加稀土鑭元素在石英光纖表面化學鍍Ni-P涂層上續(xù)鍍厚鎳?？疾炝搜趸|對鎳沉積速率、電流效率、鍍層組成、晶粒尺寸、組織結構以及其他物理性能的影響。用掃描電鏡觀察鍍層表面和斷面形貌;用能譜儀和等離子發(fā)射光譜儀測定鍍層元素和組成。結果表明,在瓦特鍍液中添加1. 5 g·L-1的氧化鑭后,提高了鎳沉積速率和電流效率,改善了厚鎳鍍層質量,使制備的鍍層(厚約750μm)具有晶粒細小、結構致密,高硬度、強附著力、低電阻、高密度和良好的可焊性等性能。鎳沉積速率、電流效率、致密度和顯微硬度分別由14. 2μm·h-1, 90. 8%, 93%和281HV提高至15. 2μm·h-1, 97. 9%, 98%和337HV。平均晶粒尺寸、電阻率和潤濕時間分別由12μm,27μΩ·cm和5~6 s降至1. 5μm, 23μΩ·cm和2~3 s。
關鍵詞:電鍍;石英光纖;鎳-磷合金;鎳
中圖分類號: O643. 3; TQ153. 3; TQ028. 8
文獻標識碼: A
文章編號: 0258-7076(2010)02-0231-06
由石英光纖制成的光纖Bragg光柵傳感器(FBGS)可以直接檢測溫度和應變以及與溫度和應變有關的其他許多物理量和化學量的間接測量。與普通光纖傳感器相比,它具有探頭尺寸小、耦合損耗小、抗干擾能力強、測量對象廣泛、易于與光纖結合、構成傳感網絡、實現(xiàn)多參數(shù)測量等獨特的優(yōu)點,近年來在結構狀態(tài)檢測、電力工業(yè)、能源化工等領域中的應用取得了長足的進展[1]。將光纖Bragg光柵焊接于金屬內部,可方便測量金屬內部的應力和應變等物理性能。而要使其與金屬牢固焊接并確保焊接時不受損壞,必須在光纖表面鍍上一層厚約0. 7~1. 0 mm的金屬層,以賦予其良好的金屬焊接性能。石英光纖主要成分是SiO2,屬非金屬材料,因此一般先采用化學鍍方法在裸光纖表面鍍上一層較薄的金屬鍍層(如Ni基合金),使其表面實現(xiàn)金屬化,然后在此鍍層上繼續(xù)電鍍一層較厚的金屬鍍層(如N,i Au等)[2, 3],以滿足焊接要求。稀土元素因具有較大的原子半徑和特殊的電子結構而擁有良好的物理、化學、電、磁和光學性能,在化學鍍、電鍍和其他金屬化合物材料制備過程中有著極為廣泛的用途[4~10]。將適宜種類和適量稀土元素添加到相應的電鍍液中,可獲得改善鍍液的分散能力,提高電流效率、金屬沉積速率、鍍層硬度和耐腐蝕性,細化晶粒、提高組織致密度和改善鍍層表面潤濕性能等功效[11]。石英光纖為細長、輕脆、易斷、難鍍的非金屬材料,適當改進現(xiàn)行的電鍍工藝,對在石英光纖表面制備性能優(yōu)良的金屬鍍層具有重要的意義。本實驗在石英光纖表面成功化學鍍上Ni-P涂層的前期工作基礎上[12],采用在傳統(tǒng)的瓦特電鍍液中添加稀土鑭的技術在Ni-P涂層表面續(xù)鍍厚鎳,重點考察鑭對鎳沉積速率、電流效率、晶粒細化、結構致密程度、鍍層硬度、附著力和電阻率等性能的影響。
1 實 驗
1.1 原材料
氧化鑭(La2O3): 99. 9%,江西省稀土研究所;六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O):≥98. 5%,上海恒信化學試劑有限公司;無水硫酸鈉(Na2SO4) :分析純,≥99%,上海試劑一廠;氯化鈉(NaCl) :≥99. 5%,天津市大茂化學試劑廠;十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na) :含醇量(以干粉計)不少于59%,上海青析化工科技有限公司;硼酸(H3BO3):≥99. 5%,上海申博化工有限公司;化學鍍Ni-P石英光纖:自制。
1.2 儀器和設備
掃描電鏡(SEM): HITACHI-S-3000N,日本日立;等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,美國PE公司);能譜儀: 7021-H,日本日立(探頭,英國劍橋大學);數(shù)字式智能顯微硬度計: HXS-1000A,上海尚光顯微鏡有限公司;金相鑲嵌機: XQ-2,上海日用電機廠。
1.3 電鍍實驗裝置
光纖電鍍厚鎳的實驗裝置如圖1所示。圖1中以化學鍍Ni-P的光纖為陰極,鍍前用蒸餾水清洗及干燥。鎳陽極先用30%的NaOH溶液去除油污,再用10%H2SO4溶液中和,然后用蒸餾水洗凈。
由于制備的厚鎳鍍層被焊接在金屬的內部,因此對鍍層表面光亮度沒有高的要求,本實驗采用傳統(tǒng)的暗鎳鍍鍍液(瓦特鍍液)[13]進行施鍍?；A瓦特鍍液的組成和施鍍工藝條件是NiSO4·6H2O(cA), 180g·L-1, Na2SO4(cB), 60 g·L-1, NaCl(cC), 9 g·L-1,pH=5.2; C12H25OSO3Na(cD), 0.07 g·L-1; H3BO3(cE),32 g·L-1,電渡液溫度25℃,電流密度0.7A·dm-2。將質量濃度(cF)分別為0, 0. 5, 1. 0, 1. 5和2.0 g·L-1的固體La2O3分別用1 mol·L-1的鹽酸溶解后加入到基礎瓦特鍍液中。
1.4 表征和測定
電鍍鍍層表面和截面形貌采用掃描電鏡觀察;鍍層組成用能譜儀和等離子發(fā)射光譜儀測定;鍍層硬度用金相鑲嵌機和數(shù)字式智能顯微硬度計測定;鍍層附著力采用熱震法(Thermal ShockMeth-od,縮寫為TST)測定:將樣品在加熱爐中于250℃下放置1 h取出后,于0℃(冰水混合物)下淬火,觀察鍍層是否有起泡和剝落現(xiàn)象發(fā)生;鎳沉積速率由厚度測量法測定,用下式表示:
式中:v為Ni沉積速率,μm·h-1;b1, b2分別為被鍍光纖電鍍前后的厚度,μm;τ為電鍍時間, h;鍍層厚度用千分卡測量;鍍層致密度(本文中定義其為鍍層的實際密度(實測)與理論密度的比值)由稱重法測定和計算,用下式表示:
式中:為鍍層致密度, %;m1, m2為分別為被鍍光纖電鍍前后的重量, g;d1, d2分別為被鍍光纖電鍍前后的直徑, cm;L為被鍍光纖的長度, cm;8. 91為純鎳的理論密度, g·cm-3;電流效率由下式計算
式中η為電流效率, %;I為電流, A;K為陰極沉積的電化學當量,K=1. 095 g·A-1·h-1,τ為電鍍時間。鍍層可焊性采用潤濕時間法(Wetting TimeMethod,縮寫為WTM)測定:將10個相同的樣品浸入由質量分數(shù)為25%的松香和75%的異丙醇熔化而成的焊料中(250℃下),經不同時間(1, 2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9和10 s)后分別取出,觀察鍍層表面完全潤濕所需的時間,時間越短,則可焊性越好。
2·結果與討論
2.1 鑭對鎳沉積速率的影響
圖2為La2O3濃度對鎳沉積速率的影響。由圖2可見,在La2O3濃度0~1.5 g·L-1范圍內,鎳沉積速率隨La2O3濃度的增加而升高,當La2O3濃度升至1.5 g·L-1時,鎳沉積速率最高達15.2μm·h-1左右,比鍍液中未添加La2O3時鎳沉積速率提高約8%左右。當La2O3濃度高于1.5 g·L-1時,鎳沉積速率卻隨La2O3濃度的增加而下降。La屬于元素周期表中第三副族,它的4f電子對原子核的封閉不嚴密,其屏蔽系數(shù)比主量子數(shù)相同的其他內電子要小,因而有較大的有效核電核數(shù),表現(xiàn)出較強的吸附能力。當適量的La2O3加入到瓦特鍍液中后,由于鑭的特性吸附,它能攜帶水化Ni+2離子較快速地遷移至陰極表面,加快陰極上的還原反應,從而提高了鎳沉積速率。但是,當La2O3添加量過高時,由于陰極(石英光纖)的表面積很小,鑭離子會覆蓋在陰積表面而占據(jù)一定的面積并且阻礙鎳離子較順利通過到達陰極表面,結果反而減小了陰極表面的鎳離子濃度,降低了鎳沉積速率。
2.2 鑭對電流效率的影響
電流效率(η, % )大小是評價電鍍過程能耗高低的重要指標,采取適當措施提高電流效率對節(jié)約能源具有重要意義。由式3可知,當電流I和電鍍時間τ一定時,電流效率僅與一定時刻內陰極上沉積的鎳的質量有關。因此,電流效率隨La2O3濃度的變化關系類似于鎳沉積速率隨La2O3濃度的變化關系。圖3為在基礎瓦特鍍液中添加La2O3后其濃度對電流效率的影響。從圖3可見,La2O3濃度為1. 5 g·L-1時,存在一電流效率的極大值為97. 9%,比在鍍液中未添加La2O3時的電流效率(90. 8% )提高了約8個百分點。從獲得較高的鎳沉積速率和電流效率的角度考慮,本實驗取1. 5 g·L-1為最適宜的La2O3濃度。
2.3 鑭對鍍層組成的影響
稀土元素是很活潑的元素,它們的標準平衡電極電位(E0)(從La到Lu為-2. 52~-2. 25V),比氫的標準平衡電極電位要負得多。因此,由于受到氫在陰極首先析出的影響,稀土元素的離子(簡稱RE3+)從水溶液中電沉積為金屬(RE)是很困難的。要使稀土離子與金屬離子共電沉積,一般需要在電鍍過程中具備下列三個條件之一: (1)提高氫析出過電位或(2)采用析氫過電位高的陰極(如汞等)或(3)選用合適的無機物或有機物配位體與稀土元素形成配位化合物,使稀土元素的電位正移并且比氫析出電位正,從而抑制氫析出,達到與其他金屬共沉積的目的[14]。本實驗中未提供上述任一條件,因此從理論上分析不會發(fā)生Ni-La共沉積現(xiàn)象。圖4為添加稀土La2O3前后鍍層元素組成的能譜圖。由圖4(a)和(b)可見,鍍層中均未發(fā)現(xiàn)有鑭的元素成分,且其他元素的組成基本相近。實驗中還采用ICP法也未測得鍍層中有鑭組成。這說明實驗結果與上述理論分析是一致的。
2.4 鑭對鍍層形貌和結構的影響
電鍍厚鎳層在實際應用中將被焊接在金屬內部。金屬之間的焊接是靠鍵合力而達到牢固連接的,因此要求鍍層表面光滑平整和結構致密。圖5為鍍液中添加La2O3前后鎳鍍層表面的掃描電鏡(SEM)圖。由圖5(a)和(b)可知,添加La2O3前制得的鎳鍍層呈層片狀,表面粗糙,晶粒粗大且形狀無規(guī)則,而添加La2O3后制得的鎳鍍層表面平整,晶粒細小,形如球狀,結構致密。圖6為鍍液中添加La2O3前后鎳鍍層橫截面的掃描電鏡(SEM)圖。由圖6(a)和(b)可知,添加La2O3前鍍層橫截面上可見有明顯的孔洞,而添加La2O3后孔洞數(shù)顯著減少。其主要原因是稀土陽離子La2+不會參與電極反應,它只是在陰極表面上方動態(tài)吸附形成一層陽離子層,當Ni2+向陰極遷移時,需要克服La2+的電場的作用力,這就需要一個更高的過電位,因此, La2+在沉積面上的吸附阻礙了Ni2+還原,提高了陰極過電位。而陰極極化越大,越易生成晶核,使鍍層晶粒細密。再者,由于La2+離子場的作用,使電流密度大的地方吸附的離子場較電流密度低的地方強,導致了電流密度大的地方鎳的沉積速度相對減小,電流密度小的地方,如沉積面的凹陷部分,沉積速度相對增大,從而使鍍層隨著電鍍的進行而趨向于更加平整[15]。
2.5 鑭對鍍層其他性能的影響
石英光纖表面金屬化的目的是使金屬鍍層具有良好的焊接性能。鍍層的焊接性能除了與其表面平整、晶粒尺寸和結構組織等有著密切關系外,還與其他物理性能,如硬度、附著力,導電性,致密度和可焊性等有關。表1為鍍液添加La2O3前后鎳鍍層其他物理性能的變化。
由表1可知,普通瓦特鍍液中添加適宜量的La2O3后,上述各物理性能都有了較大程度的改善。
3·結 論
在瓦特鍍液中添加質量濃度為1. 5 g·L-1的La2O3后,鎳沉積速率由14.2提高至15.2μm·h-1;電流效率由90. 8%提高至97. 9%;鍍層平均晶粒尺寸減小7~8倍,致密度由93%增大至98%;硬度由281HV提高至337HV;電阻率由27降至23μΩ·cm;可焊性(全潤濕時間)由5~6 s減至2~3 s;鍍層經熱震試驗后無起泡或脫落現(xiàn)象。
參考文獻:
[1]李文宏,楊振坤,夏建生.光纖布拉格光柵檢測技術及其應用[J].中國測試技術,2003, 1: 5.
[2]曠戈,張濟宇,鐘贇輝.光纖表面金屬化工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保, 2004, 24(2): 32.
[3]李小甫,姜德生,余海湖.石英光纖表面化學鍍鎳磷合金工藝[J].化工學報, 2005, 56(1): 126.
[4]楊勝奇.稀土在幾種電鍍工藝中的特異性能[J].材料保護, 2005, 38(7): 59.
[5]蔣柏泉,余強,顧騋.稀土改進化學鍍共沉積鈀-銀合金膜[J].稀土, 2006, 27(1): 57.
[6]王鐵寶,齊向前,王曉東,劉春陽.稀土對3X04鋁合金鑄態(tài)組織及性能的影響[ J].稀有金屬, 2008, 32(4): 425.
[7]張景懷,唐定驤,張洪杰,王立民,王軍,孟健.稀土元素在鎂合金中的作用及其應用[J].稀有金屬, 2008, 32(5): 659.
[8]周永軍,張國英,王兆陽,楊 智. 稀土對鎳基高溫合金性能影響的電子理論研究[J].稀有金屬, 2008, 32(6): 731.
[9]孫淑萍,李曉博,劉大滔,齊智遠.稀土鈰對電鍍鎳層的影響[J].燕山大學學報, 2007, 31(6): 528.
[10]潘秉鎖,楊洋,楊凱華.稀土添加劑對鍍鎳液性能的影響[J].材料保護, 2005, (4): 9.
[11唐宏科,趙文軫,楊燕.稀土在Ni-Co-PTFF復合電鍍中的作用機制研究[J].稀有金屬, 2006, 30(6): 804.
[12]蔣柏泉,李春,白立曉,張華,劉賢相,曾慶芳.石英光纖表面化學鍍Ni-P工藝及其表征[J].南昌大學學報(工科版), 2008, 3(3): 205.
[13]安茂忠.電鍍理論與技術[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社,2004. 127.
[14]黃清安,王銀平,吳俊.稀土金屬和合金電沉積的研究現(xiàn)狀[J].材料保護, 2000,33(1): 51.
[15]馮拉俊,雷阿利.稀土添加劑對鍍鉻質量的影響[J].中國稀土學報, 2004, 22(5): 656.
